锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理与结构分析
摘要：介绍了锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理与结构，重点叙述了熔融拉伸法和热致相分离法制备微孔膜的基本原理和膜结构影响因素，并在此基础上讨论了锂离子电池隔膜用微孔膜结构与性能之间的关系。
(Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers of Ministry of Education, Department of Macromolecular Science, Fudan University, Shanghai 200433, China)
Abstract: In this article the preparation and structure of microporous membrane separators for lithium-ion batteries were reviewed. The basic principles of preparing microporous membranes via melt-spinning and cold-stretching (MSCS) and thermally induced phase separation (TIPS) processes and the factors affecting membrane structures were described. Then the relations of structures and properties of microporous membranes used in lithium-ion batteries were discussed.
Key words: lithium-ion battery; microporous membranes; melt-spinning and cold-stretching; thermally induced phase separation
1 前言
自20世纪90年代初索尼公司开发成功锂离子电池以来，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和电压高等优异的电性能而获得了迅速的发展。目前已经广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，而且应用领域仍在不断扩展之中。锂离子电池由正负极、电解质和隔膜组成。其中，隔膜的一个重要功能是隔离正负极并阻止电池内电子穿过，同时能够允许离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命，因此需要对隔膜材料的研究和应用给予足够的重视。本文主要介绍锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理、结构及应用现状。
2 锂离子电池隔膜需具备的特性
锂离子电池隔膜的要求：（1）具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；（2）有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；（3）由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；（4）对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；（5）具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；（6）空间稳定性和平整性好；（7）热稳定性和自动关断保护性能好。
3 锂离子电池隔膜材料
聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作为锂离子电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂离子电池隔膜，如Boudin F等[1]采用相转化法以聚偏氟乙烯（PVDF）为本体聚合物制备锂离子电池隔膜。Kuribayashi等[2]研究纤维素复合膜作为锂离子电池隔膜材料。然而，至今商品化锂离子电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。表1给出了锂离子电池隔膜的主要生产商及其主要产品信息[3]。
表1 锂离子电池隔膜的主要产商及其主要产品[3]
Table 1 Major manufacturers of lithium-ion battery separators and their typ
ical products
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制造商 |
结构 |
组成 |
加工方法 |
商用名 |
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单层 |
PE |
湿法 |
HiPore |
|
Celgard LLC |
单层 |
PP, PE |
干法 |
Celgard |
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多层 |
PP/PE/PP |
干法 |
Celgard |
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PVDF覆盖 |
PVDF,PP,PE,PP/PE/PP |
干法 |
Celgard |
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Entek Membranes |
单层 |
PE |
湿法 |
Teklon |
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Mitsui Chemical |
单层 |
PE |
湿法 |
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Nitto Denko |
单层 |
PE |
湿法 |
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DSM |
单层 |
PE |
湿法 |
Solupur |
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Tonen |
单层 |
PE |
湿法 |
Setela |
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Ube Industries |
多层 |
PP/PE/PP |
干法 |
U-Pore |
4 隔膜用微孔膜的制备方法
4.1 熔融拉伸法
4.1.1 制备原理
[4, 5]的制备原理是，高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度。如专利[4]中提到吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉6%～30%，然后在120～150℃之间热拉伸80%～150%，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。在聚丙烯微孔膜制备中除了拉开片晶结构外，还可以通过拉伸时β晶型向α晶型转变而使其产生微孔。例如专利[6]提到双轴拉伸含有大量β晶型的聚丙烯膜，然后热固定得微孔膜。
[3]，可以清楚的看到膜表面的孔径分布非常均匀。但是该法也存在孔径及孔隙率较难控制的缺点，而且由于只进行纵向拉伸，膜的横向强度较差。
4.1.2 膜结构的影响因素
[7]。分子取向度受熔融牵伸比与挤出温度的影响，薄膜结晶性受熔融牵伸比与热处理温度的影响。挤出温度的降低使粘度升高，导致取向度提高；提高退火温度，薄膜中聚合物分子链更易重排，使结晶度进一步提高，从而使平行排列的片晶结构更加完善。然而，冷拉伸与热定型两步也是关键的制膜过程，同样影响到微孔膜的孔径和孔径分布，从而影响其透气性和稳定性。
4.2 热致相分离法
4.2.1 制备原理
[8]。在隔膜用微孔膜制造过程中，可以在溶剂萃取前进行单向或双向拉伸，萃取后进行定型处理并收卷成膜，也可以在萃取后进行拉伸。用这种方法生产的超高分子量聚乙烯（UH-MWPE）微孔膜具有良好的机械性能。Ihm等[9]详细论述了热致相分离法制备高密度聚乙烯（HDPE）和超高分子量聚乙烯（UH-MWPE）共混隔膜的制备，发现膜的机械强度和拉伸性能由UHMWPE分子量及其在共混物中的含量决定。
[8]和潘波[10]等对热致相分离法制膜的原理和过程进行了评述。典型的弱相互作用的结晶性聚合物－溶剂体系相图如图2所示[11]。温度在双节线和结晶线以上时体系为均相溶液。图中AB线列出了一个成膜的过程。A点是起始点，体系此时是均相溶液，然后降温向B点移动。当温度到达双节线时，溶液开始分相为连续的聚合物富相和稀释剂富相，并且两相尺寸逐渐长大，直到温度低于结晶温度后，聚合物固化定型。当体系A点位于临界点左边时分相情况稍有不同，即稀释剂富相为连续相，但是这种情况下体系固化后无法成膜。当体系A点位于偏晶点右边时，体系将发生液固分相，聚合物直接从体系中结晶析出。
图2 弱相互作用的结晶性聚合物－溶剂体系相图
Fig. 2 The phase diag
ram for polymer-diluent system with weak inter
actions
[3]，可以看到这种膜的微孔结构与熔融拉伸法得到的不同。
图3 热致相分离法制备的锂离子电池隔膜(Hipore-2(Asahi))表面扫描电镜照片图
Fig. 3 S
canning electron micrograph of the separator (Hipore-2(Asahi)) made by thermally induced phase separation
4.2.2 膜结构影响因素
[12]等发现，将HDPE/矿物油共混时，将骤冷和10℃/min冷却得到的膜结构比较，发现都呈现出叶状结构，骤冷得到的叶子尺寸比以10℃/min冷却得到的叶子尺寸小。
[13]，在矿物油中发生固液相分离[12]。此外，溶剂的流动性和结晶性也对膜结构造成影响。如Kim[14]等研究表明在等规聚丙烯（IPP）体系中，随着溶剂流动性提高，球晶内孔的尺寸减小而球晶间孔尺寸增大。当体系在低于溶剂结晶温度冷却时，聚合物的结晶将伴随溶剂的结晶，并影响膜结构。另外，成核剂对膜孔径也有一定影响，研究表明加入成核剂能更好地控制微孔的尺寸和分布。
5 隔膜用微孔膜结构与性能之间的关系
5.1 透气性能
透气性是隔膜的一个重要指标，透气性越好则锂离子透过隔膜的通畅性越好，隔膜电阻越低。它是由膜的孔径大小及分布、孔隙率、孔的形状及孔的曲折度等各因素综合决定[15]。曲折度低、厚度薄、孔径大和孔隙率高都意味着透气性好，隔膜电阻低。但是孔隙率并不是越高越好，孔隙率越高，其力学性能就将受到影响。孔径一般要求在0.01～0.1μm范围内，孔径小于0.01μm时，锂离子穿过能力太小；孔径大于0.1μm，电池内部枝晶生成时电池易短路[16]。大多数锂离子电池隔膜的孔径在0.03～0.1μm之间，孔隙率在30%～50%之间，厚度一般小于30μm。
对于不同材料，即使孔隙率相近，但是由于孔径的贯通性的差别，其透气性也有很大的差别。如Ganesh Venugopal等[17]比较了不同供应商的隔离膜，发现其中两家供应商的隔离膜尽管孔径和孔隙率接近，但透气性并不是完全接近，这表明隔离膜中微孔的贯通性不一样。
5.2 自动关断保护性能
自动关断保护性能是锂离子电池隔膜的一种安全保护性能，是锂离子电池限制温度升高及防止短路的有效方法。隔膜的闭孔温度和熔融破裂温度是该性能的主要
参数[15]。闭孔温度是指外部短路或非正常大
电流通过时所产生的热量使隔膜微孔闭塞时的温度。熔融破裂温度是指将隔膜加热，当温度超过试样熔点使试样发生破裂时的温度。由于电池短路使电池内部温度升高，当电池隔离膜温度到达闭孔温度时微孔闭塞阻断电流通过，但热惯性会使温度进一步上升，有可能达到熔融破裂温度而造成隔膜破裂，电池短路。因此，闭孔温度和熔融破裂温度相差越大越好，此时电池的安全性越好。
闭孔温度与隔膜材料的种类、分子量、分子结构有很大的关系。目前商业化锂离子电池隔膜采用的聚烯烃微孔膜中，聚乙烯微孔膜的闭孔温度为130℃～140℃，但其熔融破裂温度也很低，安全性不够高。而熔点高的聚丙烯隔膜熔融破裂温度较高，为170℃左右。近年来由Celgard公司发展起来的PP/PE双层膜和PP/PE/PP三层隔膜[3]，就融合了PE的低熔融温度和PP的高熔融破裂温度两种特性，成为目前研究开发的热点。多层隔膜既提供了较低的闭孔温度，同时在PE膜闭孔后PP层仍保持其强度，从微孔闭塞到隔膜熔融破裂之间温度范围宽，安全性比单层膜好。
除此之外，孔的结构也影响自动关断保护性能，高的曲折度和小孔径对阻止和切断异常电流是有利的，但过高的曲折度和过小的孔径又会影响其离子导电性[15]。
5.3 力学性能
锂离子电池对隔膜强度的要求较高。电池中的隔膜直接接触有硬表面的正极和负极，而且当电池内部形成枝晶时，隔离膜易被穿破而引起电池微短路，因此要求隔离膜的抗穿刺强度尽量高。此外隔离膜拉伸强度和断裂伸长率、横向热收缩率也有一定要求。单轴拉伸时，膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同，而双轴拉伸制备的隔膜强度在两个方向上基本一致。尽管如此，在实际应用中双向拉伸并没有性能上的优势。因为双向拉伸会导致垂直方向的收缩，这种收缩在高温下会导致电极之间的相互接触[3]。一般而言孔隙率较高，尽管其阻抗较低，其强度却要下降，因此在调节膜结构的同时要兼顾微孔膜的各项性能，以获得最佳的使用性能。
6 结论
现今锂离子电池的发展十分迅速，而隔膜也随着锂离子电池的发展而需求巨大。然而，目前我国锂离子电池生产所需隔膜主要依靠国外进口，国内尚无厂家可以生产能达到性能要求的隔膜，仅有一些科研院校在进行实验室研究工作。因此急需科研院校、微孔膜生产企业和电池生产企业的共同合作和开发，以早日实现锂离子电池隔膜的国产化。
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