ZnO压敏电阻的漏电流

ZnO压敏电阻的漏电流是压敏电阻应用中的重要参数，它决定着施加稳态外电压时的功率损耗，因而就决定了压敏电阻的工作电压。
文章综述了ZnO压敏电阻材料的显微结构，晶粒间富Bi相构成了连续的富Bi相网络，分析了Bi2O3相变效应，漏电流通道和等值电路。
压敏电阻材料烧结时间、冷却速度对显微结构和漏电流的影响，富Bi相连续网络的作用详细作了分析。
最后叙述了降低漏电流的措施。通过漏电流与加速寿命试验，实现压敏电阻长期可靠运行。
2  显微结构
ZnO压敏电阻材料的显微结构可概括为ZnO晶粒、Zn7Sb2O12尖晶石、富Bi2O3相、Bi偏析层、连续的富Bi2O3相网络组成[1~3]。
2.1 ZnO晶粒
含有少量Co、Mn和Ni固溶体的ZnO晶粒，直径10~20μm，是ZnO压敏电阻材料的主要结构成分。
2.2 Zn7Sb2O12尖晶石
以Zn7Sb2O12成分为基础，含有较大量Cr、Mn、Co和Ni固溶体的尖晶石晶粒，直径为2~4μm。尖晶石阻碍烧成时ZnO晶粒的生长。尖晶石位于ZnO晶粒间界或结点上，单独或群集于富Bi相的四周，有时也存在于ZnO晶粒内。
2.3 富Bi2O3相(富Bi2O3晶间相、富Bi粒间相)
富Bi相可以分为三个主要部分：
(1) 结晶态Bi2O3（富Bi结晶相）；
(2) 焦绿石（Zn2Bi3Sb3O14）；
(3) 无定形富Bi相。
这些相共同构成整个ZnO压敏电阻的三维网络。
(1) 结晶态Bi2O3
结晶态Bi2O3主要存在于ZnO压敏电阻材料的三个和多个ZnO晶粒的集结处，形成三维的网络，是在烧成冷却至室温时由富Bi2O3的液相结晶而形成的。烧成后的结构形态实际上决定于冷却速度、烧成温度、烧成气氛和配方组成。
a. 熔融的结晶成为高温稳定的δ—Bi2O3，它具有高度的无序性；
b. 然后δ—Bi2O3可能转变成低温稳定的多晶形α—Bi2O3或亚稳定型的β—Bi2O3或γ—Bi2O3。
(2) Zn2Sb3Bi3O14焦绿石
Zn2Sb3Bi3O14焦绿石首先在加热至烧结温度时生成，冷却时又形成。含有少量的Mn、Co和Ni，也主要位于三角结处。
(3) 无定形富Bi相（薄膜）
位于ZnO/ZnO晶粒边界的无定形富Bi薄膜（~2mm厚），连续地分布于晶粒间长度超过几微米。也位于其它结晶相边界。
无定形富Bi相存在于ZnO/ZnO的界面，可用于解释ZnO/ZnO结中的肖特基势垒现象。
图1表明三个晶粒结假设达到平衡结构形态的图解，示出Bi2O3结晶被无定形富Bi相包围，也扩展进入ZnO/ZnO界面。这种薄膜对于ZnO压敏电阻材料的电气性能活化界面的成长作用是很重要的。
2.4 Bi偏析层
偏析于ZnO/ZnO边界的Bi原子偏析（单层～0.5mm厚），与第二富Bi相[2.3(3)]无任何联系。
2.5 连续的富Bi相网络
图2示出了经NaOH轻微腐蚀抛光断面SEM图。图2(A)和(B)中大多洼坑是由于研磨或抛光试样时“拉伤”造成的。图2(C)所示，富Bi相主要沿ZnO晶粒聚集晶粒结分布，可以认为位于晶粒的边缘，因而成为Bi2O3和焦绿石的“空间（Leave room）”。这些粒间富Bi相构成了整个压敏电阻材料的连续网络。
3  Bi2O3相变效应
Bi2O3是一种同质异构体，具有四种晶相，即α、β、γ 和δ相，它们的晶体结构和电气特性如表1所示[3]。
表 1  Bi2O3同质异构体的晶体结构和电气特性
晶相 晶体结构 晶格常数 导电类型 导电载流子
(1)α相，低温稳定相 单斜晶系  空穴电导 空穴
(2)β 相,亚稳定相 四方晶系 a=1.093nm
c=0.563nm 离子电导 氧离子
(3)γ相,亚稳定相 体心立方晶系 a=1.019nm 离子电导 氧离子
(4)δ相，高稳定相 面心立方晶系 a=0.548nm 离子电导 氧离子

图 3  示出Bi2O3的多晶转变。
Bi2O3的多晶相转变：
(1) α相
a. 低温下Bi2O3为 相，
b. 若从最终加热温度750℃开始冷却，冷到710℃左右，δ相将直接转变为α相；
c. 若加热到最终温度790℃，并以一般的冷却速度1.25℃/min（75℃/h）进行冷却，发生δ相转变为β相，再转变为α相的相变过程。δ相转变为β相的相变温度为640℃，β相转变为α相的相变温度为500℃；
d. α—Bi2O3电导率为~1010（Ω·cm）-1。
(2) β—Bi2O3相
a. 于1000℃以上形成，随烧结温度升高和C相的减少而增加；
b. 在1200℃以上和添加物含量X低于或等于20%时，β—Bi2O3相与δ—Bi2O3相共存；
c. 若加热到最终温度790℃，并以一般的冷却速度1.25℃/min（75℃/h）进行冷却，发生δ相转变为β相、再转变为α相的相变过程。δ相转变为β相的相变温度为640℃；β相转变为α相的相变温度为500℃。
(3) γ —Bi2O3相
a. 于600～650℃时形成，并在较高温度时转变为A相；
b. 若加热最终温度为790℃，以0.625℃/min（37.5℃/h）缓缦速度进行冷却，则在400～600℃范围内出现一个较宽的放热峰，发生δ相向γ相的转变，冷却至室温后的相变产物为α相或γ相。
(4) δ—Bi2O3相
a. 于1200℃以上形成，并与β—Bi2O3相共存；
b. 加热到730℃时，Bi2O3从α相转变为δ相；
c. 加热到824℃时，δ相开始熔化；
d. 如果将Bi2O3从高温下冷却下来，即发生δ相向其它相转变，冷却后的相变产物与加热的最终温度及冷却速度有关；
e. δ—Bi2O3电导率为~10-4（Ω·cm）-1。
4  ZnO压敏电阻漏电流
4.1 小电流区的交流和直流电压一电流特性[1～6]
对同一ZnO压敏电阻，其交流与直流电压—电流特性有很大差别。小电流区的交流和直流电压—电流特性如图4所示，由图看出，直流电压—电流特性曲线1比交流电压—电流特性曲线2平坦，即具有较高的电阻非线性。此外，这两条曲线相交于一点，当外施电压低于该点对应的电压时，直流漏电流比交流漏电流小；而当外施电压高于该点电压时，直流漏电流则比交流漏电流大。交、直流电压—电流特性的不同，表明两者的导电机理是有区别的。当外施电压低于压敏电压时，直流导电机理可以归结为越过肖特基势垒的热电子发射，而交流导电机理要复杂些。
如图5(a)所示，流过ZnO压敏电阻的交流漏电流可以分解为容性电流和阻性电流两个分量，容性电流为超前于外施加压90°的正弦波电流，阻性电流为与外施电压同相的尖顶波电流。用补偿法将容性电流抵消，可测出阻性电流。图5(b)所示，容性电流大致与外施电压成正比，其值比阻性电流大。由于在ZnO压敏电阻中，存在较大的介质损耗，阻性电流明显地大于直流漏电流。
4.2 漏电流特性的重要性
ZnO压敏电阻预击穿区的漏电流有以下两方面的重要原因是[3-4]：
(1) 漏电流决定着压敏电阻的功耗，可以预计在施加稳态运行电压下所产生的功耗。
在图6中是用电压V1引起一个漏电流IL来说明的，并表现为IL2R热。
(2) 漏电流决定着稳态工作电压V1的大小，此时压敏电阻不产生过量的因IL流过引起的热量，器件是可接受的。如果产生过量的热，为减少IL值必须降低V1。平衡V1和IL值的需求起于一方面是①希望工作电压尽可能的靠近非线性起始端即E0.5（达到最大保护程度），另一方面是②防止因过热而造成的热击穿。
对于大多数的应用，稳态工作电压选在E0.5的70~80%。E0.5是标称电压定义，为在0.5A/mm2电流密度下测定的电场强度用E0.5表示。对于大多数压敏电阻，E0.5值接近于非线性的超始点。
对于施加交流电压而言，其总漏流IL是由阻性电流IR和容性电流Ic构成的。它们分别与图7中给出的晶粒边界的电阻和电容相对应。虽然这些电流在压敏电阻之间是变化的，但大体上，总电流主要是由电容电流组成的，它的大小要比电阻电流大几倍。在这一区域的作用是一个“有损”（不完全的）电容器。在非线性区，电流主要是电阻性的。在E0.5之前一些电压下，电阻和电容分量是相等的。