NMC材料的特点及其在放电过程中应力分布与特性的介绍

　　NMC材料凭借着其高容量和低成本等优势，被广泛的应用在电动工具等领域，近年来随着电动汽车的快速发展，NMC材料锂离子电池被广泛的应用在动力电池领域。因此NMC材料也吸引了广大研究工作者关注，在之前的文章中我们也介绍了三元材料NMC表面形貌对其电化学性能和循环稳定性有着至关重要的影响。

　　在充放电循环过程中，由于NMC材料内部的相变和Li含量的变化，会引起晶体的膨胀，在颗粒内部产生应力，更为严重的是由于在电极上、大颗粒内部电流分布不均，导致不同局部的SOC状态存在着较大的差异，这导致不同颗粒之间的应力状态不同，导致了颗粒之间的链接断裂和颗粒表面裂纹的产生。

　　这些裂纹的存在会促使NMC内部的过渡金属元素溶解，电解液被氧化，正极界面膜的产生和生长，过渡金属元素在负极表面析出会破坏负极表面的SEI膜，从而导致NMC材料在循环过程中容量衰降和电压衰降。

　　从上述分析颗粒看出NMC材料在充放电过程中的应力状态和变化特点都对NMC长期循环稳定性有着重要的影响。近日美国印第安纳大学与普度大学印第安纳波里斯联合分校的Linmin Wu等人利用三维有限元分析了NMC在充放电过程中应力的产生过程和变化特性。

　　研究发现，在充放电过程中，颗粒凹陷和凸出部分所承受的应力最大，由于应力的作用，颗粒的连接处可能发生断裂，从而产生与导电网络绝缘的颗粒，导致容量损失。而连接断裂但是没有与导电网络绝缘的颗粒，更容易在颗粒的表面产生裂纹。在长期的循环中，由于颗粒内部的相变的累积，也会造成材料颗粒的应力逐渐增加，影响材料的长期循环稳定性。

　　首先LinminWu利用同步加速X-ray重建了NMC半电池的结构，然后引入了大量的数学公式用以描述电化学反应和应力产生，然后利用该模型研究了在不同的倍率下NMC材料的化学反应和应力产生。由于篇幅所限，建模过程我们就不详述了，仅对重要的部分做简单的描述。

　　电池建模过程主要分为两个部分，电化学建模和机械建模。电池的电化学模型主要用来描述电池的动力学特性、物质和电荷传输，电化学建模过程主要是基于Doyle和Fuller等人的工作进行，分别对正极颗粒、电解液和界面进行了数学interwetten与威廉的赔率体系 。机械建模主要对NMC颗粒进行了模拟，主要分析了颗粒的应力和形变。最后对模型的边界条件和材料的特性进行了设定。

　　模拟结果显示，在放电的过程中随着Li+嵌入到NMC材料中，NMC颗粒的应力逐渐增大，在完全的放电态下应力达到最大，然后应力开始下降，这主要是由于在完全放电状态时，材料会从层状结果向尖晶石结构进行转变，从而导致颗粒的应力变化。并且这一最大应力会随着放电电流密度的增加而增大，例如在2C的倍率下，最大应力为271.52MPa，这大约是1C倍率下最大应力的2倍，0.5C倍率下的4倍。

　　而应力一旦达到材料的屈服强度，就会导致材料结构破坏，造成失效，由于缺少NMC的屈服强度数据，因此以LiCoO2的屈服强度为参考，LiCoO2的屈服强度约为200MPa，因此这也就是说在2C的倍率下完全放电会导致NMC材料颗粒发生失效。

　　为了进一步研究NMC的失效模式，对NMC材料的应力分布进行了研究，发现：1）与导电网络绝缘的颗粒将不会产生应力；2）颗粒的凹陷处和凸出处是应力最为集中的地方，要远高于其他地方；3）不考虑应力集中的地方，颗粒表面的应力要明显高于颗粒内部的应力。由于颗粒的凹陷处和凸出处应力最为集中，因此会导致颗粒的连接处发生断裂，从而造成颗粒与导电网络发生绝缘，发生容量损失。