高熵水系电解质全气候锌电池
【背景】
交通工具的电气化和电网储能需求的上升,继续在全球范围内形成围绕电池的势头。然而,锂离子电池的供应链面临着基本和稀缺材料资源的日益挑战。因此,开发更多可持续的电池化学制品的动机正在增长。
【工作介绍】
本工作展示了一种引入氯化锂作为支撑盐的氯化锌水溶液电解质。采用优化的电解质Li2ZnCl4⋅9H2O,组装的锌空气电池可以在-60℃和+80℃之间以0.4 mAcm-2的电流密度维持800小时的稳定循环,锌剥离/电镀的库伦效率为100%。即使在-60℃,也可以保留>80%的室温功率密度。
通过先进的表征和理论计算表明:高熵的溶剂化结构是其卓越性能的原因。强酸性使ZnCl2接受提供的Cl-离子,形成ZnCl4 2-阴离子,而水分子在低盐浓度下保持在自由溶剂网络内或与Li离子配位。
Li2ZnCl4·9H2O电解质中,Li−Cl解离、[ZnC4−m2−m]n聚集体长度的减少和游离溶剂氢键网络的破坏之间的竞争产生了具有高熵的独特的溶剂化结构,有助于保持优异的离子电导率,其中溶剂得到了极大的稳定,结晶受到抑制。
图1、宽温窗下的传输特性。
图2、溶剂化结构。
图3、锌金属阳极性能。
图4、锌-空气电池性能。
利用该电解质,同时实现了广泛的电化学稳定性窗口(优于盐水电解质)和特殊的操作温度范围(-80℃至+80℃,仅在该电解质中发现)。研究工作证明了该电解质的溶剂化结构、传输和电化学稳定性之间的关系,提供了一个理解的基础,激发了未来水基金属离子电池的电解质设计。
作为高熵溶剂化环境概念功效的证明,在-60℃至20℃的温度范围内,锌-空气电池实现了前所未有的稳定性。尽管含氯电解质在商业原电池(如锌-二氧化锰电池、锌-碳电池、锂-亚硫酰氯电池)中得到广泛使用,并被提议用于可充电的多价离子电池(如锌-离子、镁-离子、铝-离子),但在未来的应用中可能需要通过防腐涂层、抑制剂或碳化集流体来解决腐蚀问题。
用于高性能锂硫电池的高负载Li2S阴极中的长期加强电子网络
【背景】
实现具有高能量密度和长寿命的硫化锂(Li2S)正极需要创新的正极设计,以最大限度地提高电化学性能和抵抗电极退化。
【工作介绍】
本工作开发了一种基于高负载Li2S的阴极,该阴极具有由二维石墨烯(Gr)和一维碳纳米管(CNTs)组成的紧凑几何形状的微米级Li2S颗粒,并强调了CNTs在高容量Li-S电池稳定循环中的作用。在一个维度组合的碳基体中,嵌入Gr片内的CNTs创造了强大和可持续的电子扩散途径,同时抑制了活性碳表面的钝化。
作为一个独特的点,在第一次充电过程中,所提出的阴极通过Li2S直接转化为S8 ,而不诱发多硫化锂的形成而被完全激活。
图 石墨烯(Gr)/碳纳米管(CNT)(Gr/CNT)复合材料的特征。
图 紧凑型Li2S/Gr/CNT阴极在锂-S电池中的电化学性能。
图 使用紧凑的Li2S/Gr/CNT阴极制造的软包半电池和全电池。
【结论】
利用高压造粒法提出了一种合理设计的紧凑型Li2S/Gr/CNT阴极。Gr的平面形态允许与散装Li2S的大面积接触,从而诱导Li2S的简易活化,而CNT形成的电网络在长时间的循环中保持了均匀、简易的反应。此外,阴极的紧凑几何形状使碳基体和活性材料之间能够紧密接触。与以前报道的基于Li2S的锂硫电池的结果相比,使用紧凑型Li2S/Gr/CNT阴极的半电池和全电池显示出前所未有的高面积容量和循环寿命。
值得注意的是,在紧凑型Li2S/Gr/CNT阴极中观察到了第一次充电时的直接转换反应(从Li2S到S8 ),并使用原位威廉希尔官方网站
和低温TEM进行了研究。在紧凑型Li2S/Gr/CNT阴极中,高导电性的碳基体、电极的紧凑几何形状、高度变形的Li2S(在高压造粒过程中形成)以及这种独特的直接转换反应都有助于有效地激活Li2S。
值得注意的是,即使在低电解质条件下(电解质量与Li2S的重量比为7µL mg–1 ),阴极也显示出很高的电化学活性,在0.2C下的实际面积容量为~9.7 mAhcm–2 。最后,还展示了基于大尺寸软包Li2S的半电池和Li-S全电池,其Li2S的高负载为10mg cm–2 ,为Li-S电池中阳极选择的重要性提供了见解。
基于Li2S的Li-S电池的优势,可以避免与Li金属阳极的安全隐患有关的问题,将有效地加速Li-S电池的实际使用。这种新提出的阴极以及本研究中观察到的电化学性能将为锂硫电池的进一步发展提供有益的指导。
提高石榴石固体电解质离子电导率的非平衡动力学
【背景】
固体电解质(SSE),作为所有固态电池的重要组成部分,仍然面临着离子导电性有限的关键困境。通过掺杂杂价过渡金属来调节Li+ 离子的部分占有率,是实现高Li+ 电导率的一个重要特征。然而,其结构和动力学机制仍不清楚,妨碍了合理设计更高的电导率的SSE。
【工作介绍】
本工作以Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 (0≤x≤0.625)的典型石榴石SSE为例,发现Ta5+ -掺杂浓度x=0.25导致大量的非平衡Li+ 构型为[LiO6 ]-[LiO4 ]-[VLiO6] 。这种非平衡构型执行高偏移和高静电能量的Li+ 离子,减少了Li+ -离子传输的激活能。
因此,杂价离子的掺入通过控制非平衡Li+ 离子的数量,对Li+ - 离子导电性有很大的影响。这些发现为理解离子传输提供了重要的启示,并为优化Li+ 的分布以提高离子导电性铺平了道路。
作者系统地探讨了Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Li+离子的非平衡动力学对离子传导性的贡献。基于DFT和AIMD计算发现:非平衡构型中的Li24d离子具有较高的偏移和较高的静电能量以加速Li+离子的扩散,而平衡和非平衡构型中的Li48g离子显示出比较的偏移和静电能量。
在[Li48gO6]-[Li24dO4]-[V48gO6]的T-2构型中,Li+离子的非平衡动力学来源于杂价Ta5+离子的取代和Li48g位点的空位的引入。对Ta5+掺杂浓度影响的研究表明,随着Ta5+浓度的增加,非平衡Li24d离子的数量呈现先增加后减少的趋势。Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中的x=0.25)具有最高数量的非平衡T-2构型,并获得最低的活化能。
这些发现为理解原子层面的离子传输提供了重要的见解,并有助于设计和优化下一代无机SSE。
为全固态电池设计嵌入型无锂阴极的定制策略
【背景】
将无锂过渡金属阴极(MX)与锂金属阳极配对,是克服当前可充电锂离子威廉希尔官方网站 的能量密度限制的一个新兴趋势。然而,由于长期被忽视的电压调整/相位稳定性竞争,实用的无锂MX阴极的开发受到现有的低电压概念的困扰。
【工作介绍】
本工作提出了一种涉及三个电压/相位演化阶段的p型合金化策略,其中每个阶段的变化趋势都由两个改进的配位体-场描述符来定量,以平衡上述矛盾。在此之后,成功地设计了一种从层状MX2 材料中的插层型2H-V1.75Cr0.25S4 阴极,它在电极水平上拥有554.3 Wh kg−1 的能量密度,同时与硫化物固态电解质的界面兼容。
这类材料的提出有望摆脱目前商业阴极中对稀缺或高成本过渡金属(如Co和Ni)的依赖。实验进一步证实了2H-V1.75Cr0.25S4 的电压和能量密度收益。这种策略不限于特定的无锂阴极,并提供了一个同时实现高电压和相位稳定的解决方案。
探讨了阴极材料中被忽略的关键问题:电压调谐与相位稳定性的竞争。提出了一种p型合金化策略,涉及三个相互联系的阶段:分子轨道转化、配体场过渡和过渡金属价态变化。每个制度都由两个改进的配体场描述符,这允许调整电压与相位稳定性的平衡并达到理想电压。这种p型合金化策略与特定的电极材料无关。
成功地设计了一个插层型2HV1.75Cr0.25S4阴极,其初始Li+插层电压达到2.767 V,理论能量密度达到554.3 Wh kg-1,打破了记录。此外,2H-V1.75Cr0.25S4阴极和Li3PS4固态电解质界面提供了一个平滑的Li+迁移路径,从而表现出比传统氧化物电极更低的界面电阻。随后的实验结果证实了其优越的电压和能量密度。
这项工作提出了通过电子带结构工程为全固态锂金属电池设计硫化物阴极的定制策略,这有助于克服目前商业阴极高度依赖Co/Ni的高成本、稀缺性和集中/不稳定的供应链的问题。
用于稳定的全固态锂离子电池的梯度氧-硫磷酸盐包覆的富镍层状氧化物阴极
【背景】
高能富镍层状氧化物正极材料,如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)在全固态锂基电池中与硫化物固态电解质结合时,会出现有害的副反应和界面结构不稳定。
硫化物SSEs由于其在25℃时高达10−2 Scm−1 、高阳离子传输数(0.9)和良好的机械变形性而具有良好的前景。作为有吸引力的阴极材料,层状氧化物阴极,特别是富含Ni的NMC阴极(例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 , NMC811),在高容量和高能量密度方面脱颖而出。然而,硫化物基ASSLBs与富镍氧化物阴极的整合仍然遇到了严峻的挑战:
1)硫化物SSEs在高电压下的分解,因为它们的热力学电化学稳定性窗口有限;
2)硫化物SSEs和NMC811接触后发生界面副反应,形成离子绝缘分解产物。
3)在硫化物SSE和氧化物阴极之间形成空间电荷层(SCL),由于它们的化学电位不匹配,界面附近的Li+ 离子被重新分配,导致在硫化物SSE一侧形成高抗力的Li耗竭层;
4)容量和电压衰减问题,因为结构退化发生在富镍氧化物阴极颗粒的表面和晶界。所有这些问题应同时解决,以实现稳定和可靠的ASSLBs。
【工作介绍】
为了解决以上问题,本工作提出用锂氧硫酸盐(Li3P1+xO4S4x )对NMC811颗粒进行梯度涂覆。通过Li3PO4 的原子层沉积和随后原位形成的梯度Li3P1+xO4S4x 涂层,可以为NMC811颗粒获得精确和保形的覆盖。NMC811定制的表面结构和化学成分阻碍了与晶界中分层到尖晶石转变有关的结构退化,并在循环过程中有效地稳定了阴极|固体电解质界面。
事实上,当与金属铟负极和Li10GeP2S12 固体电解质结合测试时,基于NCM811的梯度氧硫磷涂层的正极在0.178 mA/cm2 和25℃下经过近250个循环后,能够提供128 mAh/g的比放电容量。
【具体内容】
当硫化物SSE与具有低Li+ 化学电位(μLi )与S2- /S的氧化物阴极材料接触时,即使在开路电压条件下,硫化物SSE也会被氧化,这将进一步促进SSE和阴极活性材料的结构退化。如图1a所示,氧化物阴极材料和硫化物SSE之间形成界面,硫化物电解质侧的Li+耗尽,副反应产物以及自分解产物,导致巨大的界面电阻。当构建人工氧化物界面层时,阴极|SSE界面可被视为两个界面的组合,即阴极|界面层和界面层|SSE界面(图1b)。
尽管与图1a所示相比,人工界面层可以缓解Li+ 的重新分布,但Li+ 的贫化层仍然存在。此外,由于循环期间阴极的脱锂/锂化与Li+扩散相耦合,因此其高度依赖于Li+浓度和局部电势等参数。在这方面,人工氧化物夹层不能有效缓解Li+浓度和电化学电势的不均匀分布。
本工作基于结构和化学的高度相似性可以减少界面阻力的想法,设计了一个渐变的锂氧-硫代磷酸酯(Li3P1+xO4S4x )界面(图1c),以同时保证Li+ 的均匀扩散,并避免SCL的形成。同时,梯度的Li3P1+xO4S4x 界面可以保证在与硫化物SSE接触的区域附近有较高的μLi ,避免了硫化物SSE的氧化和分解。受益于梯度的Li+ 浓度、梯度的电化学电位和最小的界面电阻,还可以确保Li+ 在阴极和SSE之间快速稳定的迁移。
图1、NMC811阴极和硫化物SSE之间不同类型的相位示意图。
a 当无涂层的NMC811与硫化物SSE直接接触时,形成厚的SCL;b 在NMC811上有氧化物涂层时,SCL减少;c 梯度氧化锂-氧-硫代磷酸酯界面定制了一个从有利于氧化物到有利于硫化物的平滑过渡。d NMC811初级粒子(粉红色)的示意图,带有离子导电和梯度Li3P1+xO4S4x 涂层(蓝颜色)。SCL代表空间电荷层,PS-LPO-NMC代表梯度Li3P1+xO4S4x -涂层的NMC811。
通过对Li3P1+xO4S4x ,在NMC811原生颗粒的表面和晶界上制造一个梯度的Li3PO4 ,随后使用P4S16 辅助的固液过程进行硫化。Li3P1+xO4S4x 涂层显示了一个渐进的浓度梯度,硫的含量向涂层的外表面增加。由于这种梯度人工涂层的离子导电但电子绝缘的性质,硫化物SSE和NMC811之间的副反应受到了阻碍。
此外,与使用氧化物涂层的方法相比,由于外部Li3P1+xO4S4x 和硫化物SSE之间的化学性质相似,因此Li3PS4- 类似的化学性质和硫化物SSE之间的电化学和化学稳定性得到改善。
图5、全固态锂离子电池的电化学性能,其阳极为In,固体电解质为Li10GeP2S12,阴极为NCM811,温度为25℃。
受益于原生NMC811颗粒表面和晶界上的梯度Li3P1+xO4S4x 涂层,Li+ 离子可以顺利地迁移过NMC811 |Li3P1+xO4S4x | 硫化物SSE界面。这最终可以抑制NMC811从有利的层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 相向不利的岩盐Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 相的结构转变。因此,使用梯度Li3P1+xO4S4x 涂层的NMC811的ASSLBs在25±5℃时,在0.089mA cm−2 ,实现了约160mAhg−1 的高可逆容量,与商用Li10GeP2S12 SSE集成后,250次循环后保持良好。
【结论】
提出并成功合成了一种薄而渐变的Li3P1+xO4S4x 涂层,以解决硫化物基ASSLB的高容量富镍NMC811正极材料的循环稳定性差的问题。
通过ALD形成的Li3P1+xO4S4x 涂层,在原生NMC811颗粒的表面和晶界上实现了全覆盖,随后进行了原位硫化。Li3P1+xO4S4x 界面的厚度为10-20纳米,在主要的无定形相中嵌入了一些结晶团。
HRTEM、同步辐射HEXPS和TOF-SIMS测量的深入分析证实了涉及富含S的Li-P-O-S的梯度成分向外表面发展,富含O的Li-P-O-S成分向阴极内部界面发展。通过梯度的Li3P1+xO4S4x 覆盖来定制表面和晶界的结构和化学成分,稳定而快速的Li+ 传输,可以大大减少晶界的结构退化和层状到刺状的转变。
因此,阴极的容量保持和电压稳定性得到了明显的提高。梯度界面使In|LGPS |PS-LPO-NMC811 ASSLBs在250个循环中具有高度稳定的循环性能,放电容量保持率为80%(从第4次到第250次,在25℃下施加0.178 mA/cm2的电流)。
高压阴极聚环氧乙烷基固态电池稳定性的评价与改进
【背景】
使用高压阴极活性材料(CAMs)的固态电池(SSBs),如LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和聚环氧乙烷(PEO),会出现与 "波动电压 "有关的电池故障。此外,关于它们与高压CAMs的长期循环性能的报告并不一致。
【工作介绍】
本工作验证了锂枝晶通过固体聚合物电解质(SPE)的渗透确实导致这种 "波动电压电池故障"。这个问题可以通过使用更高分子量的PEO对SPE进行简单的修改来克服,与低分子量的PEO相比,其循环稳定性有所提高。此外,X射线光电子能谱分析证实了NCM循环后形成的氧化降解产物,由于傅里叶变换红外光谱法的表面灵敏度有限,因此不适合作为一种分析威廉希尔官方网站 。总的来说,本结果有助于严格评估和改善基于PEO的SSB的稳定性。
图2.实验结果验证了潜在的树枝状穿透是导致 "电压噪声 "故障的原因。
通过对基于PEO的SSB与高压阴极相结合的兼容性进行了严格的评估和改进。发现:锂枝晶的形成与高压电池的故障有关,在电池充电过程中表现为 "电压波动",这一假设通过检测锂枝晶与LATP的反应产物得到证实。
为了克服这种故障,使用了分子量较高的PEO的SPE,与低分子量的PEO相比,它改善了SPE的机械刚性,使NCM具有合理的循环性能。此外,研究表明,当FTIR被用作分析威廉希尔官方网站
时,经常被忽视的影响,如电池泄漏和循环过程中的温度升高,很容易导致关于PEO氧化降解的错误结论。
使用像XPS这样更敏感的表面威廉希尔官方网站
,明确地证明了在SPE/NCM界面形成的氧化降解产物。对这种界面降解的详细调查及其对电池性能的影响,取决于特定的阴极活性材料和电池电压,将在进一步的研究中得到阐明。
可去除氢氟酸添加剂优化4.5V锂金属电池电极电解液与Li+导电膜的界面
【背景】
高压锂金属电池(LMBs)能够实现不断增加的能量密度。然而,它们的循环寿命受到不稳定的电解质/电极界面和高电压下容量不稳定的严重影响。
【工作介绍】
本工作提出了一种可去除氢氟酸(HF)的添加剂来优化电极电解质界面以解决上述问题。N, N-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊烷-2-基)苯胺(DMPATMB)被用作电解质添加剂,诱导PF6− 分解,形成致密和坚固的富含LiF的固体电解质界面(SEI),以抑制Li+枝晶生长。
此外,DMPATMB可以帮助形成高度导电的Li3 N和LiBO2 ,这可以促进Li+ 在SEI和阴极电解质间相(CEI)的传输。此外,DMPATMB可以清除电解液中的微量HF,保护SEI和CEI免受腐蚀。正如预期的那样,使用这种电解质的4.5VLi||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 电池在200 mA g−1 的情况下循环140次后,可提供145 mAh g−1 。这项工作为LMBs的高压电解质添加剂提供了新的见解。
【作用机制】
与空白电解液中的恶性循环不同,在含有DMPATMB的电解液中,电极可以得到有效保护,如图7f所示。根据传统的EDL理论,阴极表面的阳离子在充电时被排斥,留下大量的自由溶剂。而DMAPTMB改变了Li+ 的配位,减少了Li+ - 溶剂的配位数,因此在Li阳极表面分解的溶剂较少,从而减少了有机物的含量。
此外,DMPATMB使更多的PF6− 转移到Li表面进行分解,因为它们的结合能较大。因此,在锂阳极上形成了坚固的富含无机物、高Li+ 导电的SEI,它可以有效地抑制锂枝晶的生长,提高循环性能。在空白电解质中,溶剂在NCM622表面发生脱氢反应,产生质子,形成HF。HF可以腐蚀NCM622表面的CEI层,使阴极失去氧气,并催化溶剂的脱氢反应,产生水。
产生的水与阴离子反应,形成更多的HF,进一步腐蚀NCM622,形成一个恶性循环。在含有DMPATMB的电解液中,DMPATMB可以清除HF,保护NCM622,并阻止随后的副反应,减少水和HF的生成。因此,DMPATMB打破了恶性循环,形成了薄而密的CEI层。
这种CEI可以防止NCM622被腐蚀,抑制副反应的持续发生,提高电池的循环性能。同时,高Li+ 导电性的CEI加速了Li+ 的传输,从而产生了良好的速率性能。
【结论】
综上所述,通过可移除HF的添加剂构建了高Li+ 导电分子的电极电解质界面层,以维持4.5V的Li||NCM622电池的优异性能。DMPATMB可以促进LiPF6 分解,形成富含LiF的SEI,以抑制Li枝晶的生长。此外,由于DMPATMB的HOMO和LUMO值适中,它参与了富含Li3N和LiBO2 的SEI和CEI的形成。
此外,DMPATMB可以清除HF和抑制PF6−的水解,以防止电极材料的腐蚀。DMPATMB的这些优点赋予了Li||NCM622电池在4.5V电压下卓越的循环稳定性和速率性能。这项工作不仅提供了一种用于4.5V锂电池的多功能添加剂,而且为设计高压LMB的功能添加剂提供了新的思路。
有机硫锂电池用聚苯胺骨架硒掺杂正极材料
【背景】
尽管锂硫电池具有超高的比容量,但由于可溶性多硫化物(LiPSs)从阴极到阳极自由穿梭,导致活性物质的损失和不可逆的容量衰减。此外,差的绝缘性能导致了反应动力学的迟缓。由于不可逆的容量衰减和缓慢的反应速度,阻碍了锂硫电池的实际应用。
【工作介绍】
本工作采用了质子酸掺杂的硫化聚苯胺(SPANI)作为正极的活性物质,它具有多个质子化的醌类亚胺(-NH+= 、-N =),在-NH+ =质子化的醌类亚胺和去质子化的醌类亚胺(和)之间做可逆转换,在电化学反应中同时吸附和解吸LiPSs。有趣的是,这种由LiPSs和Se引发的可逆转化作为成功的掺杂原子,增强了电子传导性,提高了锂离子传输率。
作者设计了掺硒的SPANI作为阴极活性材料,揭示了其反应机制。引入Se有几个优点:
i)Se确实更容易取代S,因为Se是周期表中的一组VIA元素,也是S的同系物,它有许多与S相似的特性;
ii)Se的电子传导率(1×10-3 S m-1)比S(5×10-28 S m-1)高得多,允许活性材料具有更强的电子传导率;
iii)Se的电负性比S低,因此将Se与S结合会改变S的状态密度。在PANI与SexS的退火过程中,一个S原子将被Se原子取代,由于它们的电负性不同,改变了相邻S原子的轨道能级分布。同时,它将获得存在于Li+ s和S2- sp3之间的更窄的能隙,从而加速了低阶多硫化锂,Li2S和Li2Se的快速成核。
掺入Se的硫化聚苯胺与调整后的硫链-Sx- (x ≤ 6)有助于确保没有长链多硫化物,而带有醌类亚胺的骨架可以通过去质子化/质子化亚胺(-NH+=和-N=)之间的可逆转换赋予对短链多硫化物的强烈吸附,这为抑制 "穿梭效应 "提供了双重保险。
此外,在硫化多硫化物中掺入Se原子,以加速氧化还原的转换,通过前线轨道理论为导向,研究了催化机制。在轨道能级图中,Se0.07SPANI的单锂化能隙为2.29 eV,比SPANI的2.8 eV低。由于掺入Se并与S形成共价键将调控S的电子密度差,导致电位降低,费米级更接近S中心的Sp3 带。该策略降低了固-固反应的势垒能,加速了电极反应的动力学。
设计的Se-掺杂的硫化聚苯胺作为锂-有机硫电池的正极活性材料,表现为一种新式的 "固-固 "反应机制,没有可溶性LiPSs的穿梭,这一点通过DFT计算和紫外可见光谱学得到了揭示。这是因为Se0.07SPANI的短硫链(Sx , x ≤ 6)可以保证没有可溶性的长链LiPSs,同时去质子化的醌类亚胺功能可以与可溶性LiPSs强烈吸收。
同时,所采用的Se-掺杂改变了杂化轨道的带能分布,形成了稳定的Li-Se键和靠近中心S sp3带的费米水平。该策略降低了固-固反应的势垒能,加速了电极反应的动力学。该工作不仅选择了新的优势SCP作为活性材料,解决了 "穿梭效应 "问题,而且采用了掺入Se的策略,提高了反应速率,取得了优异的电化学性能,为锂-有机硫电池的化学导向结构设计和实际应用提供了宝贵的指导思想和有前景的解决方案。
电结晶调节使堆积的六边形板块向高可逆锌阳极生长
【背景】
实现持久的平面,无枝晶的锌(Zn)金属构型是解决由内部短路引起的电池过早失效的关键,这在很大程度上是由电结晶过程中的晶体生长决定的。
【工作介绍】
本工作通过调节内亥姆霍兹平面(HIP)的分子结构,通过削弱界面上的溶剂化离子吸附,有效地将沉积转化为活化控制。缓和的电化学反应动力学低于原子自扩散速率,引导符合要求的层状锌生长和主导的锌(0001)面,实现了晶体学的优化。通过电解质工程的原位调解,边缘部位的定向电镀和剥离行为以及定制的溶胶结构极大地提高了金属锌的利用效率和总电荷量,即使在极端条件下,包括高面积容量(3 mAhcm-2)和宽温度范围(-40~60℃)。
通过采用环状和线状砜(即TMS和DMSO)作为特定对象,证明了特异性吸附的分子是如何调控电结晶的,研究证明了控制界面上的溶质离子吸附以延缓电化学反应动力学低于原子自扩散速率,导致首选取向的重要性。IHP中TMS垂直偶极阵列的形成,外环结构的低电子密度,以及亲电位点的巨大立体阻碍,有效地减弱了与溶剂化离子的相互作用,作为一个新的限速步骤,将沉积转化为活化控制。
充分的原子自扩散促进了横向的、逐层的生长,使(0001)面暴露出来,产生了由堆叠的六边形板块形成的平坦而密集的镀层。结合KPFM,表明剥离点与生长点相吻合,这进一步确保了循环过程中形态和面的稳定性和可重复性。此外,由于溶剂化结构和氢键网络的重建,TMS的引入可以抑制气体的产生。
所设计的电解质有助于明显提高ZnCE(1000次循环中大于99.7%,提高33倍以上)和Zn/PANI全电池的性能(1000次循环的稳定循环,保留率为85%)。更值得注意的是,在-40°C和60°C的极端温度下,性能的提高变得非常突出。
研究结果深入了解了添加剂通过特定的吸附作用对电沉积结构的影响,以及在电解质设计方面的新见解,以在原位构建结晶学面、无树枝状物的锌阳极。
审核编辑:刘清
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