具有优越循环性的双重改性的低应变富镍正极软包全电池

研究背景锂离子电池 (LIB) 阴极材料是高容量富镍层状氧化物 LiTMO2（其中 TM = Ni、Mn、Co）的深入研究主题，特别是在 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的背景下(NCM811)正极材料，因其优异的性能而受到广泛关注。除了传统的阳离子氧化还原反应外，NCM811放电容量的增强主要是由于归因于额外的阴离子氧化还原反应。 然而，在高压下的可逆阴离子氧化还原（O2/O2n-）过程中，O2（O2/O2n-）的不可逆释放和随后的氧空位的产生促进了阳离子的重排和结构降解，同时导致微观结构缺陷。由氧损失导致的快速容量衰减、界面不稳定和热失控现象被认为是阻碍富镍正极（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811）实际应用和商业化的关键障碍。因此需要一种有效策略来提高正极材料的耐久性和电化学效率方面的有效性，使其成为高效锂离子电池的良好选择。

成果简介

近日，华工杨成浩教授与南科大副教授曾林合作，利用Sn4+/F- 共掺杂和 LiF 涂覆的富镍阴极（表示为 NCM811-SF），通过Sn和F元素双重改性NCM811颗粒的界面结构，通过引入额外的TM−F/Sn和TM−O键，来调整氧电子云附近的局部电子结构，稳定晶格氧，减小电极材料与电解液发生的副反应，起到控制晶格应变的作用，获得良好的结构稳定性。并且，在4.5V电压和1C倍率下，经过300圈循环后，制备出来的NCM811-1SF材料可以保持85.4%的初始容量。接下来，将由此正极组装的软包全电池进行500圈循环，其容量保持率为94.8%。此工作以“Dual Modification for Low-Strain Ni-Rich Cathodes Toward Superior Cyclability in Pouch Full Cells”为题，发表在ACS NANO上。

研究亮点1．利用简单的一步煅烧法合成NCM-SF颗粒，操作简单，成本较低。

2．让Sn2+代替Ni2+，生成TM−Sn键，推动局部层状向尖晶石结构转化，提高热稳定性和机械性能。

3．F-与锂杂质相结合生成LiF涂层以及TM−F键，能够减少HF的侵蚀并抑制纳米级结构退化。

4．在 2.8−4.5 V 的电压窗口区间下，利用COMSOLinterwetten与威廉的赔率体系 及相关表面表征手段，观察到掺杂了Sn和F元素改性后的正极体积变化更小，表明由局部应变产生的晶格缺陷和微裂纹减少，能够辅助证明改性可以稳定晶体结构。

图文导读在这项工作中，为了得到NCM811xSF(x = 0,0.5, 1,1.5，其中x表示双改性元素的摩尔百分比)，将NCM811加入SnC2O4和NH4F的乙醇溶液中，连续搅拌，干燥，在500℃的N2气氛下，通过简单的一步煅烧法合成NCM-1SF材料(图1a)。然后，探究研究双重改性前后三元正极材料的结构性能。

图1.(a)Sn/f掺杂和Lif包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料的合成工艺示意图；（b，c）NCM811和（d，e）NCM811-1SF的原位XRD和NPD衍射的精细谱图；（f，g）NCM811和NCM811-1SF阴极的Ni元素的k层近边缘XANES光谱和EXAFS R空间曲线。

通过对NCM811和NCM811- 1SF样品的中子粉末衍射和X射线衍射(XRD)结果的联合Rietveld精化验证了R3 - m空间群的对称性(图1b−e)。特别是，三角形相在3b位置分别含有Ni、Co和Mn，在3a位置含有Li，在6c位置含有O。通过对原子位置和位移参数进行限制，细化过程对每个原子应用了位置占用因子，确保所有样品具有良好的结晶层结构。有趣的是，细化结果表明，Sn/F的引入导致Ni原子被Sn取代，O原子被F取代。利用X射线吸收光谱(XAS)进一步研究和分析了F和Sn双改性后的氧化态。Ni的XAS光谱显示，与NCM811相比，NCM811- 1SF的前边缘峰发生了变化，表明Ni的局部电子结构发生了改变(见图1f)。与NCM811相比，NCM811- 1SF光谱的Ni k边向右移动，表明双重改性减少了Li/Ni混合后，Ni的氧化数增加。此外，NCM811-1SF样品中r -距离第一个峰的负移表明Ni−O键缩短，强化了Ni 3d−O 2p轨道的杂化，这与DFT计算结果一致此外，与NCM811相比，双改性F和Sn可以增强Ni−O键的强度(图1g)。分析和表征表明，Sn和F有效地结合到晶格中，改变了局部结构，增加了阳离子有序度，并稳定了晶体。

图2. (a) NCM811和(b) NCM811-1SF的扫描电镜图像；(c)为NCM811的HAADF-STEM图像；（d，e）NCM811-1SF的HRTEM和HAADF-STEM图像；(f)NCM811-1SF的STEM元素映射。

利用扫描电子显微镜(SEM)威廉希尔官方网站 首次研究了正极的形态演变。NCM811和改性后的样品形貌相似，直径约为12 μm，主要由纳米级初级颗粒组成(图2a和2b)。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)检测NCM811的原子分辨率体结构，如图2c所示。NCM811样品的HAADF-STEM剖面清晰地显示出层状结构，其中亮点代表TM层，而Li层由其内部没有任何突出亮点的区域代表，表明NCM811的层状结构得到了保存。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)的结果清楚地显示，NCM811-1SF样品表面有一层薄薄的涂层(见图2d)。使用HAADF-STEM进一步检查显示，样品的第二部分保持了完整的层状结构(图2e)。此外，在亮点之间观察到几个明亮的对比点，表明Sn掺杂引起的结构变化，例如在第三部分和第四部分，Sn原子掺杂到TM层引发层状结构向尖晶石相的转变。通过HRTEM分析和XRD结果可以推断，Sn掺杂向着尖晶石相发展，提高了晶体结构的稳定性，降低了Li+迁移的活化能。图2f中的元素映射图证实了F和Sn在NCM811-1SF表面的均匀梯度分布，并与Ni/Co元素重叠。

图3.(a)NCM811和NCM811-SF样品在0.1C时的初始充放电曲线；(b)循环性能；(c)和(d)分别是在1C和30°C以及2.8−4.5V电压范围下的NCM811和 NCM811-1SF样品相应的dQ·dV−1曲线；(e)NCM811/Gr和NCM811-1SF/Gr全电池在30°C、1.0 C和3−4.2V电压范围下的循环性能，插图：组装的一个软包全电池。

NCM811-SF和NCM811正极的初始容量-电压曲线如图3a所示，在0.1 c下，在2.8 ~ 4.5 V范围内，NCM811-SF正极的放电-充电曲线与NCM811非常相似，这表明Sn/F双改性没有引起额外的氧化还原反应，由图3b可知，NCM811在1c条件下的启动放电容量为199.90 mAh·g−1，但经过300次循环后，其容量保持率仅为65.2%。然而，在延长的周期中，所有掺杂正极的容量保持率都显著增加。在300次循环后，NCM811-1SF正极仍保持着169 mAh·g−1的放电容量，其容量保持率为85.4%，是所有掺杂物中最高的。然而，当掺杂量超过1 mol % Sn/ F时，与NCM8111SF相比，容量衰减迅速。因此，Sn/F的双改性量应小心地控制在适当的范围内，为进一步的实验选择1 mol %。通过区分不同周期的充放电曲线，我们得到了相应的1c下的差分容量(dQ·dV−1)曲线，该曲线表征了相变，并对容量衰落过程提供了更深入的了解(图3c，d).随着充电过程的进行，初始的菱形体相(H1)转变为单斜相(M)和菱形体相(H2)，然后两相共存(H2 + H3)。晶格沿c轴大幅度收缩，这是由H2H3在4.2 V左右的有害转变引起的，这是导致容量和结构稳定性下降的主要原因。NCM811在循环过程中与H2H3的转变有关的氧化还原峰的衰减和极化增加证实了晶体结构经历由这种转变引起的负晶格收缩应力，导致容量快速衰减。重要的是，Sn/F双改性正极成功地抑制了不可逆的H2H3转变，并在长时间循环后保持完整的dQ·dV−1曲线，显示了出色的可逆性和稳定性。此外，LIBs的可靠性与富镍正极的高温效率密切相关。通过对NCM811-1SF与石墨阳极组装的袋状电池进行电化学测试，进一步探讨了NCM811结构调整的好处。循环容量显著提高，500次循环后的容量保留率为94.8%。这明显高于NCM811在1℃时的81.2%的保留率，表明Sn/F双改性策略通过增加反应动力学促进可逆相变和减少电极极化，提高了NCM811的长期稳定性(图3e)。

图4.(a)NCM811和(d) NCM811-1SF在0.1 C和0.1V的原位XRD模式；(b) 和(d)通过原位差分电化学质谱分别测量NCM811和NCM811CM811-1SF在2.8−4.7V下电压分布和相应的气体逸出；(c)在0.1 C下， NCM811和NCM811-1SF在第一次循环中Ni元素近边缘的原位XANES光谱。（g，h）NCM811和（i，j）NCM811-1SF电极分别在第5次循环加热实验中，全电荷的原位拉曼结果。

通过原位XRD进一步研究了局部电子结构的调整对平面结构演化的影响，(003)峰的演化如图4a所示。随着充电过程的进行，(003)峰在3.9 V之前向一个较小的角度值移动，这是因为Li+从Li层中持续去除增强了附近氧层之间存在的静电排斥。随着TM层Li+离子的去除和氧的活化进行电荷补偿，在4.2 V充电平台上，(003)峰逐渐返回到更大的角度。Li+的可逆引入使(003)峰在充电至4.5 V后连续放电后迅速移动到一个更高的角度。在返回到起始位置之前，峰值随后反转到较低的2θ值。NCM811- 1SF的(003)衍射峰在H2到H3的转变过程中向右移动了0.65°，比NCM811（0.99°）小。结果表明，Sn/F双改性方法成功地减少了不良的两相分离，提高了从H2到H3相的可逆性转变。与NCM811- 1SF相比，NCM811产生了更多的二氧化碳(m/z = 44)，这表明锂杂质的减少以及晶格氧和电解质的过度活性导致了二氧化碳的释放。当充电电压接近4.5 V时，检测到氧释放(m/z = 32)。相反，与NCM811相比，NCM811- 1SF在充放电过程中产生的O2较少，如图4b，e所示。这一发现证实了Sn/F双重改性成功地阻止了层状结构(R3′m)向Fd3′m无序尖晶石和Fm3′m岩盐相的不可逆转化，减缓了氧和热释放的产生。并保持结构稳定的氧骨架，具有出色的热安全性。在第一次循环过程中，NCM811 Ni的k边位置从原始状态8350.2 eV连续移动到充满电状态4.6 V时的8354.7 eV。NCM811- 1SF的Ni k边能量在8350.3 ~ 8355.2 eV之间，比NCM811样品的Ni k边能量要高，这可能意味着Sn/F双改性使Ni3+/Ni4+的浓度保持在较高水平(图4c, F)。Sn/F双改性导致层结构稳定，具有更好的再氧化还原可逆性和Ni3+/Ni4+的利用率，减缓了Ni2+离子向Li层的形成和迁移。从无序尖晶石相到岩盐相的转变可能发生在130 ~ 170℃之间，如图4g和h所示，这是由于近表面结构中Ni2+−O浓度的升高。与NCM811相比，NCM811- 1SF较高的结构转变温度进一步证实了Sn/F双改性增强了晶格氧的稳定性(图4i, j)。

图5.（a，f）NCM811和NCM811-1SF电极在200次循环后的HRTEM图像；（b−e）对NCM811进行200次循环后的表面、裂纹和深度位置的GPA分析，得到HAADF-STEM图像和相应的εxx应变图；（g，h）对NCM811-1SF在200个循环后进行表面和深度位置的GPA图谱，获得HAADF-STEM图像和相应的εxx应变图。

HRTEM分析表明，NCM811颗粒的内部裂纹附近发生了显微组织转变，形成了NiO组织(图5a)此外，电感耦合等离子体质谱测试表明过渡金属(TMs)的严重溶解，表明电化学循环过程中不可逆的结构降解。此外，表面改性可显著抑制循环过程中TM的溶解，提高电池循环稳定性。在HAADF-STEM图像中，NCM811表面显示了一个厚度超过20 nm的重建层，表明其表面存在强烈的寄生反应，并且存在不必要的相变(图5b)利用聚焦离子束(FIB)的内部STEM分析表明，NCM811内部颗粒附近存在裂纹和晶格畸变，加剧了结构和电化学降解(图5c)。纳米裂纹的扩展阻碍了Li+的传输，最终导致结构的崩溃，这主要是由NCM811在循环过程中内部应变的积累引起的(图5d)。此外，NCM811无裂纹区域呈现层状结构，并伴有向Fm3 ~ m岩盐结构的相变，进一步表明结构退化(图5e)。利用几何相位分析(GPA)分析了NCM811的HAADF-STEM图像，以阐明内部结构转变对应力分布的影响。NCM811的内部应变变化很大，主要是由于大量的结构退化。非活性表面层显著抑制了Li+离子的迁移，从而急剧增加了电化学阻抗相比之下，NCM811-1SF在颗粒表面仅表现出一层薄的无序相，厚度约为10 nm，存在岩盐相和阳离子混合层，未观察到纳米裂纹(图5f)。此外，Sn掺杂诱导的尖晶石结构保持完整，表明Sn/F双改性即使在200次循环后也能保持机械完整性，从而增强了结构的稳定性此外，NCM811-1SF颗粒的完整结构保持不变，没有形成微裂纹，也没有发生相变(图5g)。

图6.(a)NCM811和(b) NCM811-1SF电极在200次循环后的应力模拟模拟图和Li+浓度分布图。

经过200次循环后，利用COMSOL软件模拟了NCM811和NCM811- 1SF颗粒的Li+浓度分布和应力(图6a, b)。NCM811颗粒在充电过程中等效应力显著增加，超过了第一次循环前的应力水平。虽然在放电过程中应力呈下降趋势，但应力和应变仍然很高，导致不可逆损伤。由于NCM811晶体结构的各向异性，导致晶格在长周期内反复压缩和膨胀，从而在NCM811内部形成纳米裂纹。此外，在界面处不断发生的副反应导致有害的类NiO岩盐结构的产生，导致表面的应力和应变最大。在200次充放电循环后，NCM811样品的Li+扩散系数降低，在整个充放电循环过程中出现了显著的浓度梯度。与表面相比，这导致颗粒内部存在更高浓度的Li+结构降解阻碍了内部锂离子的正常扩散，导致锂离子浓度显著降低。因此，这导致离子浓度梯度大，随时间分布不均匀。相比之下，经过200次循环后，Sn/F双改性增强了NCM811-1SF中Li+离子的扩散能力和层状结构的稳定性。这使得Li+离子浓度分布更加均匀，浓度梯度变化相对平缓。应力变化也变得更加稳定。其结果表明:Sn/F双改性调制了局部电子结构，减小了内部应变，抑制了循环过程中Li+/Ni2+的混合，提高了晶体结构的稳定性。总结与展望本项工作的显著成果创新主要在于引入具有催化活性、离子半径和主体离子半径相近、增加储锂容量的Sn元素以及具有较强电负性、能够调节能带结构的、稳定性较好的F元素，让Sn/F双重改性后，引入的Sn−O和TM−F键能够有效缓解局部电子结构的固有晶格应变，并起到抑制晶格和界面处的氧活性，阻止氧的释放，减少晶格缺陷的产生，并能够起到提高循环中的热稳定性，提高电化学性能。这些发现强调了引入Sn−O和TM−F键在提高正极材料的耐久性和电化学效率方面的有效性，这使其成为高效锂离子电池的良好选择，有助于推进富镍正极的进一步商业化应用。