在当今科技飞速发展的时代,锂电池已经成为我们生活中不可或缺的一部分。从智能手机、平板电脑等消费电子产品,到电动汽车等交通工具,再到电网能源储存等工业领域,锂电池的广泛应用极大地改变了我们的生活方式。
锂电池之所以能够在众多领域发挥重要作用,与其优异的性能特点密不可分。它具有高能量密度,能够在较小的体积和重量下储存大量的电能;循环寿命长,可进行多次充放电而性能不会明显下降;自放电率低,在闲置状态下能够保持较长时间的电量;同时,锂电池还具有无记忆效应、环保等优点。这些特点使得锂电池在现代生活中备受青睐,也引发了人们对其组成材料的浓厚兴趣。接下来,我们将深入探讨锂电池的组成材料,揭开其神秘面纱。
二、锂电池的基本结构
1. 正极:常用材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等,介绍不同正极材料的特点和应用场景。
锂电池的正极材料在很大程度上决定了电池的性能和应用场景。目前常用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。
钴酸锂:是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料。它在可逆性、放电容量、充放电效率和电压稳定方面表现较好,主要应用于 3C 产品。但钴酸锂成本较高、寿命较短。
锰酸锂:我国锰资源储量丰富,锰无毒且污染小。锰酸锂能量密度较低、寿命较短但成本低,主要应用于专用车辆。尖晶石型的 LiMn₂O₄ 是正极材料研究的热点之一。
磷酸铁锂:寿命长、安全性好、成本低,主要应用于商用车。磷酸铁锂具有稳定的橄榄石结构,在充放电过程中结构变化较小,安全性高。同时,其原材料来源广泛,价格相对较低。
三元材料:镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等三元材料能量密度高、循环性能好、寿命较长,主要应用于乘用车。三元材料通过不同比例的镍、钴、锰(或铝)组合,可以调节材料的性能。高镍三元材料正在进一步从 8 系向超高镍 9 系发展,大幅抬升了三元材料的进入门槛。
2. 负极:包括碳材料和非碳材料两大类,如人造石墨、天然石墨、硅基材料等,阐述负极材料的特性和作用。
锂电池的负极材料主要分为碳材料和非碳材料两大类。
碳材料:
天然石墨:天然石墨根据其结晶状态可分为晶质石墨和隐晶质石墨,常采用天然鳞片状石墨作为锂离子电池的负极材料。天然石墨具有对锂电位低、首次效率高、循环稳定性好等优点,但也存在表面缺陷多、比表面积大、首次效率较低、有溶剂化锂离子共嵌入现象、各向异性强等问题,需要进行改性。
人造石墨:一般采用致密的石油焦或针状焦作为前驱体经过石墨化高温处理制成。人造石墨避免了天然石墨的表面缺陷,但仍存在因晶体各向异性导致倍率性能差,低温性能差,充电易析锂等问题。
软碳:软碳又称为易石墨化碳材料,在 2500℃以上的高温下能石墨化。软碳具有低温性能优异,倍率性能良好等优点,但首次充放电时不可逆容量较高,输出电压较低,无明显的充放电平台,一般不独立作为负极材料使用,通常作为负极材料包覆物或者组分使用。
硬碳:硬碳又称难石墨化碳材料,在 2500℃以上的高温也难以石墨化。硬碳具有极好的充放电性能,如酚醛树脂在 800℃热解可得到硬碳材料,其首次充电容量可达 800mAh/g,层间距大有利于锂离子的嵌入和脱嵌。但硬碳首次不可逆容量很高,电压平台滞后,压实密度低,容易产气。
非碳材料:
硅基材料:晶体硅材料容量高,但体积膨胀可达 300%,严重影响循环性能。氧化亚硅材料体积膨胀小,但首次效率过低。为提高 SiOx 材料的首次效率,可采用复合结构,如纳米 Si 颗粒分散在 SiOx 颗粒中,颗粒表面包覆多孔碳材料。
锡基材料:锡基材料具有高的比容量,嵌脱锂电压适中,自然储量丰富,价格低廉,无毒,安全性高和环保等优点,但在嵌脱锂时发生相变和合金反应,产生巨大的体积膨胀效应,循环性能差。
3. 隔膜:以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃类隔膜,说明隔膜的重要性和功能。
锂电池的隔膜是关键的内层组件之一,以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃类隔膜在锂电池中起着至关重要的作用。
重要性:隔膜的性能直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性。优质的隔膜是电池生产企业的必由之路,一旦隔膜被杂质或硬物刺破,电池就相当于短路了,可能性很大。
功能:
隔离正负极:隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来,防止两极接触而短路。
离子传导:具有能使电解质离子通过的功能,为锂离子在正负极之间的移动提供通道。
电子绝缘性:保证正负极的机械隔离,阻止电子直接通过电池内部,确保电子只能沿着外部电路流动,从而在外电路中产生电流。
稳定性:对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力,具有足够的力学性能,包括穿刺强度、拉伸强度等,热稳定性和自动关断保护性能好。
4. 电解液:由高纯度有机溶剂、电解质锂盐和添加剂组成,讲解电解液在锂电池中的作用。
锂电池电解液是电池中离子传输的载体,主要由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料组成。
成分:
溶剂:一般使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯化合物,这些溶剂具有良好的导电性和化学稳定性,可使锂盐溶解,为锂离子创造舒适的 “游泳环境”。
锂盐:最常见的是六氟磷酸锂(LiPF₆),它的作用是提供大量的锂离子,让这些离子在正负极之间来回穿梭,完成电荷的转移。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)锂盐因优异的电导性和高低温稳定性,虽成本较高仍被视为 “未来发展确定性最高的新型锂盐”,有望实现对六氟磷酸锂的部分替代。
添加剂:为了提高电池的性能和安全性,电解液中加入了某些添加剂。这些添加剂可以促进固体电解质界面(SEI)膜的形成,减少不必要的化学反应,从而延长电池的使用寿命。
作用:
导电性:电解液在电池中充当离子导体。充电时,锂离子从正极材料中被提取出来,通过电解质移动到负极,并嵌入那里。放电时,锂离子从负极材料中被提取出来,通过电解质移动到正极,并嵌入那里。这个过程就像锂离子在电解质 “高速公路” 上来回穿梭,使电池能够储存和释放电能。
稳定性:有助于维持电池内部化学反应的稳定性,防止过热、短路或其他潜在危险。例如,有助于形成覆盖负极表面的固体电解质界面 (SEI) 膜,防止电解质直接与金属锂发生反应,从而减少副反应并提高电池的循环寿命和安全性。此外,电解液的成分和特性会影响电池的热稳定性,避免在高温或过度充电条件下出现危险情况。
三、锂电池的发展历程
锂电池的发展历经了漫长而曲折的过程,从概念提出到如今的广泛应用,离不开众多科学家的不懈努力和关键威廉希尔官方网站 的不断突破。
20 世纪 50 年代末,美国开始研究开发全新一代的电池 —— 锂原电池,到 70 年代实现了军用与民用。1962 年,来自美国军方的 Chilton Jr 和 Cook 提出 “锂废水电解质体系” 的设想,锂电池的雏形由此诞生。1970 年,日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成出新型正极材料 —— 碳氟化物。1973 年,氟化碳锂原电池在松下电器实现量产。1975 年,日本三洋公司在过渡金属氧化物电极材料取得突破,开发出 Li/MnO₂。1976 年,锂碘原电池出现。1978 年,锂二氧化锰电池实现量产,三洋第一代锂电池进入市场,锂二次电池进入量产时代。
然而,早期锂离子电池发展缓慢,因为在充放电过程中,作为负极的金属锂容易产生枝晶造成电池短路,引起爆炸等安全性问题。1980 年,Armand 等提出以可嵌入式材料替代金属锂作为电池负极材料,避免了锂金属作为电池负极形成锂枝晶所引发的安全问题。同年,Goodenough 教授报道了层状结构材料 LiCoO₂。随后,SONY 公司最早开发了商业化的锂离子电池,使用 LiCoO₂作为正极材料和碳作为负极材料,极大地推动了锂离子电池商业化的进程。
1983 年,Peled 等人提出 “固态电解质界面膜”(SEI)模型,这一发现对锂二次电池的开发非常关键。80 年代末期,加拿大 Moli 能源公司研发的 Li/Mo₂锂金属二次电池推向市场,但 1989 年因起火事故,大部分企业退出金属锂二次电池的开发,锂金属二次电池研发基本停顿。直到 1990 年 Nagaura 等以 “Li-ion” 命名产品,1991 年,日本索尼公司推出第一块集实用性和安全性于一身的商业化锂离子电池,标志着锂电池进入了快速发展阶段。
此后,锂电池的威廉希尔官方网站 不断进步。1993 年 Bitthn 等提出了 “摇摆点击体系”,1994 年 Sawai 等提出了 “穿梭往返”,将 RCB 概念威廉希尔官方网站 应用到高潮,使锂离子电池被广泛应用到数码相机,蓄电设备中。1994 年 Bellcore 公司 Tarascon 小组率先提出使用具有离子导电性的聚合物作为电解质制造聚合物锂二次电池。1996 年,Tarascon 等人报道了 Bellcore/Telcordia 商品化 GPE 电池性能与制备工艺。1997 年,Goodenough 教授又报道了磷酸铁锂材料,其特性可以满足动力锂离子电池的要求,在容量、循环性能和安全性方面都明显提高。1999 年,锂离子聚合物电池正式投入商业化生产。
进入 21 世纪,锂电池的发展进入新阶段。中国科学威廉希尔官方网站 大学姚宏斌课题组、李震宇课题组与浙江工业大学陶新永课题组合作,设计开发出一种镧系金属卤化物基固态电解质新家族,可实现无任何电极修饰且室温可运行的全固态锂金属电池。大龙产业基地在 “锂离子电池三元正极材料前驱体绿色制造关键威廉希尔官方网站 ” 方面取得创新突破,建成年产超 10 万吨的三元前驱体生产线。机械总院北京机械工业自动化研究所 “单向拉伸薄膜生产线” 一次试车成功,成为当前国内唯一一家干法锂电池隔膜装备、工艺和威廉希尔官方网站 服务商。
回顾锂电池的发展历程,众多科学家的贡献和关键威廉希尔官方网站 的突破推动了锂电池的不断进步,使其在各个领域发挥着越来越重要的作用。未来,随着威廉希尔官方网站 的不断创新,锂电池有望在性能、安全性等方面取得更大的突破,为人类的生活和社会的发展带来更多的便利和贡献。
四、锂电池的应用领域
消费类:如消费电子、电动工具等,说明钴酸锂在消费类产品中的应用优势。
在消费类领域,钴酸锂作为电池原料具有诸多优势。安全性相对较高,一般情况下,聚合物电芯最多是鼓包、破裂和燃烧,没有爆炸出现的直接破坏性强。容量较大,克容量达 100/115mAh/g。形状灵活可变,能够制造出扁平化的电芯或根据不同客户需求定制不同形状的电芯。充电速度快,放电电流相对平稳。重量较轻,无需硬壳保护。然而,钴酸锂也存在一些缺点,成本高,主要集中在难以降低的电解液上,制约了其发展。没有固定型号,导致无法统一更换,失去市场持续性。山寨严重,市面上有很多以 18650 电芯扁平化后山寨成聚合物电芯的情况。能量密度较低,使得生产商为增加容量而拼命压缩安全保护。
目前消费类电池主要应用于手机、笔记本电脑、智能可穿戴设备、电动工具等领域。以铝塑膜为壳体的锂电池在能量密度、电池外形的灵活性等方面具有优势,因此消费类锂电池多采用聚合物软包的封装形式。自 1991 年日本索尼公司发布全球第一款商用化锂电池以来,消费电池历经 30 多年的发展,产品威廉希尔官方网站 趋于成熟。消费类锂电池市场集中度较高,2022 年全球手机锂电池 CR5 累计市占率超 75%。新兴消费电子领域及 AI 威廉希尔官方网站 推动笔电和手机换机潮,为消费电池创造巨大潜在需求。3C 消费电池主要采用钴酸锂 + 软包的解决方案,钴酸锂因其容量较高、压实密度大、循环性能稳定等优势,成为消费电池主流解决方案。另外,消费锂电池生产工艺中的叠片电池在能量密度、快充、续航等方面具有突出优势,有望成为消费锂电池的主流选择。2024 年多家消费电池企业远赴马来西亚、越南等地投资建厂,完善全球化布局。
动力类:介绍磷酸铁锂和三元材料在电动汽车等动力领域的应用情况。
在动力类领域,磷酸铁锂和三元材料各有特点。磷酸铁锂具有寿命长、安全性好、成本低等优点,主要应用于商用车。其具有稳定的橄榄石结构,在充放电过程中结构变化较小,安全性高。同时,原材料来源广泛,价格相对较低。
三元材料包括镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等,能量密度高、循环性能好、寿命较长,主要应用于乘用车。三元材料通过不同比例的镍、钴、锰(或铝)组合,可以调节材料的性能。高镍三元材料正在进一步从 8 系向超高镍 9 系发展,大幅抬升了三元材料的进入门槛。
电车买三元锂还是磷酸铁锂一直是消费者关注的问题。磷酸铁锂电池看似有一些不足,如质量不是很好、容易亏电、续航里程较短、维护难度大等。但它价格便宜,安全系数高,更容易回收,对温度的适应性更高。三元锂电池能量密度高,充电循环次数多,充电效率高,受温度影响小,但成本高,对热管理的要求更高。在实验室测试环境下,短路的磷酸铁锂电芯基本不会发生起火的情况,而三元锂电池则更容易起火。大众新能源 ID3 搭载三元锂电池电动车,也是两厢后驱车型。目前新能源汽车有两条主流的电池威廉希尔官方网站 路线,磷酸铁锂电池和三元锂电池在新能源汽车领域展开竞争,各有优势。
磷酸铁锂安全性高,稳定性好,耐高温性强,即使在猛烈撞击、针刺和短路的情况下,也不会释出氧分子,不会产生剧烈燃烧。三元锂电池能量密度更高,带来空间性和续航能力的提升,但内部达到 250 - 300 摄氏度就会发生分解,容易发生爆燃情况,在热管理上需要达到较高的要求。随着威廉希尔官方网站 的发展,磷酸铁锂电池的 “刀片电池” 威廉希尔官方网站 极大提升了电池安全性和寿命,体积也缩小了 50%。国产特斯拉 Model 3 标准续航版配备的 “无钴电池”,即不含钴的磷酸铁锂电池,续航增加了 23 公里。
储能类:阐述国内外在储能领域对锂电池材料的选择和发展趋势。
在储能类中,国外主要采用三元材料,国内主要采用磷酸铁锂,尤其是梯次利用的磷酸铁锂。随着国产磷酸铁锂 LFP 电池威廉希尔官方网站 成熟、成本下降、安全性被验证,国产磷酸铁锂 LFP 逐渐渗透到全球储能市场。
从储能市场的细分威廉希尔官方网站 路径来看,磷酸铁锂电池凭借其高安全性、低成本、使用寿命长等特点成为了储能领域主要应用的锂电池产品,具有显著优势。据公开信息显示,磷酸铁锂电池占储能锂电池的比例已超过 90%,预计未来磷酸铁锂材料仍将是储能领域的主要应用材料。此外,目前日韩储能锂离子电池正极材料体系主要采用多元材料,后续随着三元材料威廉希尔官方网站 的快速进步,电池产品的成本下降,三元锂电池在储能市场尤其是高效储能领域的渗透率预计也将进一步提高。总体来看,磷酸铁锂及三元材料在储能市场渗透率预计将继续提升。
从全球视角来看,目前 5G 发展迅速,基站位于 5G 运行的最基本环节,储能电池在此环节发挥着关键作用。磷酸铁锂电池以其高安全性、低成本、使用寿命长等特点成为储能领域主要应用的锂电池产品。未来随着三元材料威廉希尔官方网站 的进步和成本的下降,三元锂电池在储能市场的渗透率也将提高。
五、结论
锂电池作为现代科技中不可或缺的能源存储设备,其组成材料的独特性决定了它在不同领域的广泛应用和重要地位。
从组成材料来看,锂电池的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等,不同的正极材料具有各自的特点和应用场景,满足了从消费电子到电动汽车等不同领域的需求。负极材料分为碳材料和非碳材料两大类,各类负极材料在性能上各有优劣,为锂电池的性能优化提供了多种选择。隔膜以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃类隔膜,在保证电池安全和性能方面起着关键作用。电解液由高纯度有机溶剂、电解质锂盐和添加剂组成,为锂离子的传输提供了通道,确保了电池的正常充放电。
在不同领域中,锂电池都发挥着重要作用。在消费类领域,钴酸锂在消费电子、电动工具等产品中具有安全性相对较高、容量较大、形状灵活可变等优势,虽然存在成本高、没有固定型号、山寨严重等缺点,但随着威廉希尔官方网站 的发展,消费类锂电池市场仍具有巨大的潜在需求。在动力类领域,磷酸铁锂和三元材料各有特点,磷酸铁锂主要应用于商用车,具有寿命长、安全性好、成本低等优点;三元材料主要应用于乘用车,能量密度高、循环性能好、寿命较长。在储能类领域,国内外对锂电池材料的选择有所不同,国外主要采用三元材料,国内主要采用磷酸铁锂,尤其是梯次利用的磷酸铁锂。随着威廉希尔官方网站 的发展,磷酸铁锂及三元材料在储能市场渗透率预计将继续提升。
展望未来,锂电池的发展前景十分广阔。随着新材料的研发,如固态电池的出现,有望提高锂电池的安全性和能量密度。回收威廉希尔官方网站 的进步将增强锂电池的可持续性。更高的能量密度将进一步推动电动车和便携式电子设备的发展。智能化管理也将提升锂电池的使用效率和安全性。总之,锂电池将在未来继续为人类的生活和社会的发展做出更大的贡献。
朗凯威 www.langkawipower.com
时间 2024/12/06
审核编辑 黄宇
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