聚阴离子锚定策略提升高电压LiCoO2的反应动力学性能于EES中探究

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导读

钴酸锂（LiCoO2）目前仍是锂离子电池主流的正极材料。若将LiCoO2正极的电压提高到4.6V可以直接提高锂离子电池的电池容量和能量密度。然而，高压的LiCoO2中不可逆的相演变和表面稳定性差等问题会导致电池容量的急剧衰减。提高高电压下的结构稳定性以实现高电压LiCoO2是目前LiCoO2正极材料研究的前沿热点。因此，迫切需要开发出简单有效的合成策略，以制备能在高电压下稳定循环的LiCoO2材料。

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成果背景

近期，阿德莱德大学郭再萍、Gemeng Liang和湘潭大学舒洪波等人在Nature Communications发表了一篇题为“Enhancing the reaction kinetics and structural stability of high-voltage LiCoO2via polyanionic species anchoring”的文章。本文作者报道了将PO4-聚阴离子作为锚定物质引入LiCoO2表面晶格(称为N@P)上的锂层中，表面聚阴离子的加入起到了“微漏斗”的作用，将层间距扩大10%，显著促进了Li+的扩散。并且在高压下有效抑制了表面氧氧化和Co迁移以及有害的H1-3相变，表现出卓越的循环和倍率性能。

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关键创新

N@P表面锂层中锚定的聚阴离子作为“微漏斗”扩大了层间距，增加了Li+扩散系数，从而显著提高了倍率性能；充放电过程中，聚阴离子可以抑制O3相向H1-3相的转变，稳定了体相结构，从而增强了整体结构的稳定性。

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核心数据解读

图1(a)N@P和(b)Pri的中子粉末衍射(NPD)精修结果。(c)N@P和(d)Pri表面的晶体结构示意图。沿[010]方向HAADF模式下(e)N@P和(f)Pri的STEM图像。N@P(g)体相和(h)表面与Pri的(i)体相和(j)表面的晶格强度图。

N@P的合成方法如下：将0.1 mol LiCoO2（购自科路得）分散到5 M NH4Cl(Sigma Aldrich,纯度99%)溶液中，连续搅拌2天。后采用去离子水过滤洗涤两次，在80 ℃下干燥24 h，之后将干燥的前驱体与1 wt.%的Li3PO4(Sigma Aldrich,纯度99 %)混合研磨。最后，将混合前体在800 ℃下烧结4 h得到N@P。

采用中子粉末衍射(NPD)精修数据分析了Pri（单纯商用LiCoO2）和N@P的晶体结构。与Pri(a=2.81555(5) Å，c=14.0643(1) Å)相比，N@P(a=2.81585(6) Å，c=14.0677(2) Å)的晶格参数略大（图1a）。像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)图像显示，在N@P颗粒表面没有观察到明显的保护层，而在Li层内出现了强烈的信号(用红色箭头表示)，表明聚阴离子物质锚定在表面的Li层中（图1e）。晶格强度图显示，N@P中颗粒表面的面间距(003)较大，为0.52 nm（图1g-j），而N@P和Pri的表面和体相的面间距都仅为0.47 nm，这证实了引入的多阴离子物质作为“微漏斗”可以扩大N@P中的表面晶格空间。

图2(a)Pri和N@P在3.0~4.6 V电压下，0.1C下第一个循环的充放电曲线。(b)Pri和(c)N@P在1C下的放电曲线。(d)Pri和N@P在1C下300次循环的循环稳定性。(e)Pri和N@P的倍率性能。由GITT计算得到Pri和N@P充电(f)和放电(g)的Li+扩散系数。

在CR2032型半电池中测试了Pri和N@P样品在4.6 V高截止电压下的电化学性能。Pri和N@P样品在0.1C下的放电比容量分别为217和219 mAh g-1（图2a）。Pri和N@P在不同循环下的1C放电曲线显示，Pri在循环后出现了严重的容量衰减，100次循环后容量保留率为63%（图2b），而N@P在100次循环后的容量保持率为93%（图2c）。延长至300次循环后，Pri和N@P样品的放电容量分别为53和172 mAh g−1，容量保留率分别为29%和84%（图2d）。倍率性能测试显示，Pri在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C和0.5C时的容量分别为207、174、166、149、140、129和172 mAh g−1，而N@P的容量分别为206、194、189、181、175、164和199 mAh g−1（图2e）。基于恒流间歇滴定威廉希尔官方网站 （GITT）计算得到的N@P的Li+扩散系数明显高于Pri（图2f，g）。因此，N@P的增强的倍率性能可归因于锚定的聚阴离子物质作为“微漏斗”在表面扩大了原子间层间距，其更高的Li+扩散系数也证实了这一点。

图3(a)Pri和N@P不同周期下的Co L边XAS光谱。(b)Pri和(c)N@P的Co K边傅里叶变换EXAFS谱。(d)Pri和(e)N@P的原位sXRPD等高线图，显示了003和110晶面的衍射峰的变化及对应的晶格参数c和主结构中脱嵌锂含量的变化。

软X射线吸收光谱(XAS)的Co-L边光谱显示，Pri和N@P两种新鲜样品的CoL2边和L3-边两个主峰分别位于~781和~795eV。对于Pri样品，在50个循环后观察到明显的Co2+相关峰。而N@P样品经过50次循环后，Co2+相关峰强度非常弱，表明表面还原性Co2+离子的生成减少（图3a）。在Pri中，由于O2p轨道和Co3d轨道之间的杂化，氧离子在深度Li脱嵌过程中被氧化，并经历从氧离子到钴离子的电荷转移，导致氧损失，并在表面产生还原性Co2+，从而导致容量衰减。而对于N@P，锚定的聚阴离子可以抑制O2p和Co的3d轨道重叠，限制充放电期间的表面氧氧化和钴还原，从而提高了循环性能。

CoK边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)数据的傅里叶变换图谱显示，两个样品的Co-O键在充电时收缩，在放电时松弛，表明Co3+/4+具有氧化还原活性。第一次循环后，Pri中Co-O峰强度显著下降，表明Co原子配位数减少，结构畸变严重（图3b）。而N@P样品中的Co-O峰强仅表现出轻微下降，表明其具有较高的可逆性和结构稳定性（图3c）。

采用原位sXRPD分析了充放电过程中Pri和N@P的结构演变。003衍射峰与晶格参数c相关联，而110衍射峰反映晶格参数a的信息，可以利用003反射的单峰拟合观察晶格参数c的演化并以此了解相变过程。N@P在初始充电状态下，H1相演化延迟，H2a中间相出现(H2a是H1和H2相之间的中间相)。而Pri在低于4.3 V时经历了从一个H1相到两个H1和H2相，再到一个H2相，最后到M1相的相变过程。当充电到4.3V时，N@P经历了从一个H1相到两个H1和H2a相，再到H1，H2a和H2三个相，最后到M1相的相变。N@P中的H1相直到嵌入0.56的Li才出现，而Pri在嵌入0.30的Li时就出现了H1相。在低电压区N@P的延迟相演化表明了较高的结构稳定性。当Pri中进一步充电至4.6V时，在大约8.8°和16.4°处出现的衍射峰证实了H1-3相的形成，同时晶格参数c急剧减小，这会改变氧层的排列并产生内应力，导致容量衰减（图3d）。当电压达到4.6V时，N@P的结构只发生M1到H3相变，没有形成H1-3相（图3e）。而Pri在4.6V左右时可以观察到一个明显的衍射峰，与向H1-3相的相变有关。综上所述，在循环过程中，晶格参数c的变化得到缓解，N@P中的不利相变受到抑制，这有助于增强结构稳定性，从而改善循环性能。

图4(a)N@P和(b)Pri的充放电曲线及运行中的NPD数据等高线图。(c)N@P与Pri的104衍射峰峰拟合结果。(d)N@P在3.0-4.6 V的软包电池中的循环性能。

利用非原位NPD研究了软包电池中Pri或N@P正极在充放电过程中的相变和结构演变。29.5°和74°处的衍射峰分别代表LiCoO2正极的003和104晶面，充放电过程中N@P的003衍射峰的最大变化为1.07°，远小于Pri(1.78°)，表明N@P具有较高的结构稳定性(图4a，b)。在4.6V高电压下，Pri的72°左右的新峰代表H1-3相，表明在高压下Pri的晶格结构完全转变为H1-3相，而高压下N@P保持O3型结构，只出现很小的H1-3相反射(图4c)。以上结果进一步证实，锚定在主体材料上的聚阴离子物质通过抑制O3相向H1-3相的转变，极大地稳定了体相结构，从而减轻了其体相脱锂时的内应力，最终增强了其整体结构的稳定性和可逆性。以N@P为正极组装的软包电池在电流密度200 mA/g、电压窗口3.0-4.6 V下运行45次循环后，具有89%的优异容量保持率，验证了N@P作为正极材料的实际潜力(图4d)。

图5(a)Pri、(b)N@P-S、(c)N@P-I沿[104]方向的优化原子结构模型。(d)Pri、N@P-S和N@P-I中表面氧的PDOS。(e)Pri、N@P-S和N@P-I的锂离子扩散能垒。

为了验证表面重构的影响，在DFT计算中考虑了不同的结构模型，包括原始LiCoO2(称为Pri)、PO43-位于表层(称为N@P-S)或内表层(称为N@P-I)的LiCoO2(图5a-c)。三种模型表面O 2p的偏态密度(PDOS)显示，与Pri相比，N@P-S和N@P-I中的O2p态在费米能级附近明显向低能量方向移动，这利于抑制高电压下氧的氧化(图5d)。采用过渡态计算方法比较了Li+在Pri、N@P-S和N@P-I中的扩散势垒，分别为810 meV、570 meV和760 meV(图5e)。Pri的活化势垒高于N@P-I和N@P-S，表明N@P表面具有更高的Li+扩散动力学。

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成果启示

本文作者在高电压LiCoO2表面结构的Li层中引入了新型聚阴离子PO43-作为“微漏斗”，加速了Li+离子的扩散，增强了结构的稳定性。增大的原子间层间距促进了Li+的快速脱出/嵌入，使LiCoO2具有优异的倍率性能(在20C时为164 mAh/g)。同时，在高电压下，该改性策略抑制了有害的H1-3相的演变，从而使LiCoO2在300次循环后仍能保持84%容量。这项工作代表着一种开发高能量密度和长循环寿命的可充电锂离子电池正极的新方法。

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参考文献

Wei Zheng, Gemeng Liang, Hao Guo, Jingxi Li, Jinshuo Zou, Jodie A.Yuwono, Hongbo Shu, Shilin Zhang, Vanessa K. Peterson, Bernt Johannessen, Lars Thomsen, Wenbin Hu and Zaiping Guo, Enhancing the reaction kinetics and structural stability of high-voltage LiCoO2via polyanionic species anchoring.Energy & Environmental Science, 2024.