基于LIBS的土壤中铜元素和铅元素定量分析

一、引言

随着工业威廉希尔官方网站 的发展，土壤污染日益严重，也给环境带来了危害。其中农业土壤中重金属含量增加，影响了农业的发展和食品安全。食用被重金属污染的农作物，会对人们的身体健康造成较大危害。激光诱导击穿光谱，属于原子发射光谱威廉希尔官方网站 ，激光对样品表面烧蚀后，样品表面物质吸收激光能量之后被蒸发产生等离子体，并激发到高能态，由于高能级状态并不稳定，在回到基态时会发出特定物质成分的特征光谱，通过对物质等离子体光谱的分析，可以满足对样品分类和定量分析的需要。现今为止LIBS已经在矿业、食品检测、环境监测等方面有广泛的应用。但LIBS威廉希尔官方网站 还存在着激光能量稳定性差，环境变化对等离子体产生的问题。内标法作为一种减小LIBS实验误差的数据处理方法，能有效降低激光器能量稳定性和环境变化对实验结果产生的影响。通过加入不同种类的粘结剂对实验进行优化。研究通过分析土壤中Cu元素和Pb元素的含量，寻找最优的激光能量和延迟时间参数，分析内标法和直接定标法的优劣。

实验装置

实验装置由脉冲激光器输出波长1064nm，频率1~10Hz，激光输出脉宽10ns，最大单脉冲能量900mJ、光谱仪光栅密度1800L/mm，探测范围200~1200nm，积分时间20μs、三维旋转平台、风控系统和光学透镜组成。通过平凸透镜（f=100mm）聚焦到放置在旋转台上的土壤样品表面，由自制衰减器控制能量大小，等离子体辐射光由与样品表面呈45°的光纤探测器接收。为了interwetten与威廉的赔率体系 真实的环境，土壤样品没有加入粘合剂，但由于激光器打到土壤表面会造成尘土飞溅，影响后续激光打到土壤表面的能量，因此在样品侧面放置一台风控装置提高等离子体吸收能量的稳定，并移动旋转平台，这样既保证了样品表面能量的吸收，创造了稳定的气流环境，还能减少腔体约束和元素分布不均带来的影响。

样品制备

3.1 油种反射率光谱

实验中的土壤取自自然土壤，经过烘干、研磨、过筛之后用电子天平称8份同质量的土壤样品，根据Cu元素和Pb元素的质量分数加入不同浓度的CuSO4·5H2O和Pb（NO3）2溶液充分混合，放入恒温烘干箱在50℃下烘干18h。再将土壤烘干之后用压片机在15MPa压强下压制成圆片（直径20mm，厚度2.5mm）。图1所示为实验仪器图。自制土壤样品的重金属含量如表1所示。

图1实验仪器图

表1土壤样品中Pb和Cu元素的掺杂含量

结果与讨论

4.1 谱线的选择

由于LIBS本身受激光器能量稳定性、元素分布均匀性、环境气体等因素的限制，会对实验测量结果造成影响，可以通过数据归一化、剔除异常值、正态分布分析等方法对原始光谱数据进行预处理。元素特征谱线的选取依据美国国家标准与威廉希尔官方网站 研究院的标准原子光谱数据库中的元素光谱谱线。由图2所示，土壤LIBS光谱中包含了Cu、Pb、Fe等元素的特征谱线。在选择谱线时，元素特征谱线都要具有较高的灵敏性和信背比，所以对Cu元素分析时选择Fe I 323.4nm作为分析线，Cu I 324.75nm谱线作为内标线。又因为Pb I 405.78nm谱线附近没有其他原子谱线的干扰，同时附近有符合定标规则的Fe I 404.58nm特征谱线，所以采用Fe I 404.58nm的原子谱线作为内标元素谱线。

图2土壤样品元素特征谱线

4.2 激光能量优化

激光脉冲能量对特征谱线的强度和信背比，以及谱峰强度稳定性都有一定影响，所以需要先找到LIBS实验适合的能量，再进行定标。将光谱仪延迟时间设置为2μs，积分时间20μs，激光频率1Hz，激光脉冲能量从40mJ调整至100mJ，每次增加10mJ，每次能量取60次的元素特征谱线强度做平均。图3为激光能量对等离子体辐射的影响。其中，横坐标为激光能量，纵坐标分别为信背比和谱线强度。

图3激光能量对等离子体辐射的影响

激光能量在40~70mJ时Cu I 324.75nm元素特征谱线的信背比和谱线强度增强显著。在70mJ之后信背比降低较快，谱线强度增强效果不明显，当激光能量继续增大时，即使等离子体谱线增强，由于存在等离子体屏蔽效应，形成的大量原子、电子和离子混合的等离子体，会反射激光脉冲的后沿能量，阻止激光束和材料的耦合作用，降低激光脉冲到达样品表面的能量，所以特征谱线强度增长效率降低在较高能量时，激光脉冲能较大范围地激发等离子体，同时这又减弱了元素分布不均带来的影响。所以实验选择信背比最高时激光能量为70mJ来进行试验。

4.3 延迟时间优化

根据等离子体的辐射特性，等离子体的产生主要受到轫致辐射和复合辐射的影响。随着等离子体密度的增加，连续背景光谱不断减弱，特征原子光谱突显，原子谱线的下降速度比连续背景光谱慢。在实验过程中，为了避免连续背景光的干扰，利用这个差值时间规避连续背景光，来检测特征原子谱线，得到较高的谱线。在激光能量70mJ下，光谱仪（积分时间20μs，激光频率1Hz，延迟时间设置变化范围为1~7μs，间隔0.5μs。每个延迟时间数据点取60次激光烧蚀谱线强度的平均值。

图4延迟时间对等离子体辐射的影响

待测元素谱线信噪比随着光谱仪延迟时间的变化如图4所示。

图4中显示，延迟时间在1~2μs时信背比增长迅速，原因是因为连续辐射的比例在减少，特征光谱线凸显，在2μs之后，等离子体冷却，特征光谱线衰减的速率比背景辐射速率快，导致信背比降低。所以该实验最佳选取延迟时间为2μs的时候进行光谱采集。

4.4 Cu、Pb元素谱线内标法的定标曲线及检出限

在LIBS定量分析中选用内标法绘制标准曲线，这种方法可以有效抑制基底效应的影响，提高准确度。根据定标法的分类可以分为背景定标法和元素内标法。

根据光谱定量的基本公式，将元素浓度和谱线强度之间的关系表述为

式中，I为谱线强度；C为待测元素浓度；a为与等离子体蒸发、激发和组成有关的系数；b为自吸收系数，因为土壤样品中Cu元素和Pb元素浓度较低，自吸收现象不明显，取b=1。

LIBS定标曲线的拟合公式由式（2）表示

式中，xi和yi分别代表样品浓度和谱线强度；xˉ和yˉ分别代表样品浓度和谱线强度的平均值。

在优化能量为70mJ，延迟时间为2μs的实验条件下，采取7个土壤样品的光谱，对同一个样品进行50次的光谱烧蚀数据剔除异常值之后做平均。

分别建立特征谱线强度Cu I 324.75nm和Cu I 324.75nm与Fe I 323.461nm谱线强度比为纵坐标，以Cu元素样本浓度为横坐标建立Cu元素的定标曲线如图5。

图5 Cu元素浓度的定标曲线

通过定标曲线可知，Cu元素特征谱线直接定标拟合系数为0.968；以Fe元素为内标线的定标曲线拟合系数为0.982。

分别建立以Pb I 405.78nm和以Pb I 405.78nm与Fe I 404.58nm谱线比值为纵坐标，Pb浓度为横坐标的定标曲线见图6。

图6 Pb元素浓度的定标曲线

通过图6可以得知，Pb元素特征谱线直接定标拟合系数为0.948；以Fe元素为内标线的定标曲线拟合系数为0.984。

Fe元素对Pb元素浓度进行定标与Pb谱峰强度直接定标相比拟合系数提高了3.6%。

结论

实验对Cu元素进行了LIBS实验测量，为了尽量消除基体效应的影响，提高实验的稳定性，优化实验参数得到了激光能量为70mJ；延迟时间为2μs。通过50次重复实验并剔除异常值和取平均提高数据的稳定性。实验选择Cu I 324.75nm和Pb I 405.78nm作为分析线，通过谱线强度直接定标得到的R2为0.968和0.948；通过Fe元素谱线强度作为内标线的内标法得到的拟合度为0.982和0.984，比直接定标分别提高了1.4%和3.7%。

根据结果分析，由于自制土壤样品存在基底效应，元素特征谱线受到其他元素干扰，所以通过内标法能够有效减少基底效应对定量分析的影响。根据两种方法的对比可以发现，采用土壤中的主题元素Fe作为内标线，很好的减弱了基底效应对实验结果的影响，对于检测土壤重金属污染和防治有重要意义。

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审核编辑 黄宇