用于延长高压高Ni三元锂金属电池寿命的无氟醚基电解液

内容简介

采用富镍（Ni）层状氧化物正极搭配金属锂（Li）负极的锂金属电池（LMBs）的能量密度有望达到传统锂离子电池的两倍，因此可极大缓解电动汽车的“里程焦虑”。如果将电池的充电电压由常规的4.3 V提升至4.6 V，正极材料可以释放出至少额外10%的容量。然而，高电压条件下，电极材料的高反应活性导致了严重的电极-电解液副反应，这使得锂金属电池的寿命受到了限制。

醚类电解液与锂金属负极兼容性更好，因此被认为更有前景。但是普通醚类电解液氧化稳定性差、沸点低。高浓、局部高浓、氟（F）化醚类电解液可以有效解决这一难题，但是也带来成本上升、离子电导率偏低等问题。氟化酯类电解液尽管可以通过形成富无机SEI提升锂负极可逆性，但其本征还原稳定性难以改变。更重要的是，C-F键稳定性极强难以被自然降解，氟化溶剂一旦泄露将会带来严重的环境和生物危害。

为了解决以上挑战，香港理工大学Biao Zhang等人报告了无氟醚溶剂的分子工程，以减轻高压 NCM811-Li 电池中电极表面的反应活性。研究结果证实，通过延长传统醚的烷基链就能减小其去氢反应能，并降低高度脱锂的富Ni正极中 Ni-O 键的共价性。因此，正极材料与电解液在高电压下的相互作用得到了缓解，电池产气、正极材料晶粒内裂纹/微结构缺陷的形成以及不可逆的岩盐 NiO 相变也得到了有效抑制。此外，这种策略还能确保锂金属具有良好的兼容性，从而形成更薄、更坚固的 SEI。所开发的基于 1,3-二氧六环（DX）和乙二醇二丁醚（EGDBE）混合醚的无F电解液具有出色的氧化稳定性，甚至优于碳酸酯基电解质，同时还具有强于传统醚基电解质的还原稳定性。在4.6 V高充电截止电压条件下，NCM811-Li 电池的库仑效率 (CE) 高达 99.85%，250 次循环后的容量保持率为 80%。锂金属负极的可逆性可提高到 99.13%，循环寿命为 350 次。与在传统碳酸酯和醚基电解液中相比，即使在实用化条件下，高压LMBs的寿命也分别延长了 100% 和 500% 以上。

图文解读

图 1.溶剂和电解液的稳定性。去锂化正极表面吸收的溶剂分子的弛豫结构和去氢反应能：DOL 和 DME (a)、EC 和 DEC (b) 以及 DX 和 EGDBE (c)。去锂化正极表面溶剂吸附结构横截面电荷密度分析：DOL 和 DME（d）、EC 和 DEC（e）以及 DX 和 EGDBE（f）。电荷密度彩色图的范围为 0 至 0.14 e-bohr-3。对 NCM811-Li 半电池进行原位 DEMS 分析，以监测 DOL+DME (g)、EC+DEC (h) 和 DX+EGDBE (i) 电解液在第一个循环的 CO2 和 H2 气体产生速率。

DX和EGDBE可以分别通过延长DOL与DME的碳链长度得到。相比于DOL与DME，DX和EGDBE具有更高的LUMO；更“高”的去氢反应能，甚至“高”于EC和DEC。此外，DX和EGDBE吸附后的正极比DOL和DME吸附的正极有更多Ni由共价态转为离子态（共价态有强催化性）。电解液通过溶解2 M LiFSI在DX+EGDBE（体积比1:1）中得到，为了提升高压稳定性，0.15 M LiDFP被当做添加剂。相同盐浓度的DOL+DME，EC+DEC 电解液被用作对比样。在充电截止电压为4.6 V的NCM811电池中，DOL+DME电解液在4.4 V开始严重分解，释放出CO2, H2, CH3碎片等气体。EC+DEC电解电解液相对稳定，未见明显的H2产生，有CO2和O2气体的释放。而DX+EGDBE电解液产生的CO2和O2速率低于EC+DEC电解液，表明其优异的高压稳定性。

图 2.在 4.6 V 的高充电截止电压下，循环后 NCM811 正极的表面化学性质。NCM@DOL+DME (a)、NCM@EC+DEC (c) 和 NCM@DX+EGDBE (e) 的 ABF-STEM 图，以及 NCM@DOL+DME (b)、NCM@EC+DEC (d) 和 NCM@DX+EGDBE (f) 电解质的 HAADF-STEM 图。在不同电解液中循环的 NCM811 电极的 O 1s (g) 和 Ni 2p (h) XPS 深度剖面图。标尺：5 nm（a-f）。

三种电解液中形成的CEI厚度类似，均为3 nm左右。其主要区别在于CEI的成分，DOL+DME中形成的CEI以有机组分为主（以C-O, C=O等基团为代表），主要来源是有机溶剂氧化分解。EC+DEC中形成的CEI有机组分减少，无机组分增加。DX+EGDBE中形成的CEI则主要以无机组分（以S-O, Li-F等基团为主）。另一主要区别在于NCM811正极表面岩盐相NiO的分布和厚度。DOL+DME电解液中形成的NiO厚且空间分布不均匀（7~12 nm），在NiO层下还有相变与未相变的过渡区。EC+DEC中形成的NiO相变层厚度均匀，约为2~3 nm。在DX+EGDBE中形成的NiO层厚度进一步减小至~2 nm。以上实验实验结果均验证了DX+EGDBE优异的氧化稳定性。

图 3.不同电解质中循环 NCM811 体积区域的 HAADF-STEM 图。NCM@DOL+DME （a、b）、NCM@EC+DEC （e、f）和 NCM@DX+EGDBE （i、j）的低倍 STEM 图。NCM811 粒子表面的 Pt&C 涂层是为了保护其免受 FIB 光束的损坏。NCM@DOL+DME （c、d）、NCM@EC+DEC （g、h）和 NCM@DX+EGDBE （k、i）的高分辨率 STEM 图。比例尺：1 μm (a)、(e) 和 (i)；200 nm (b) 和 (j)；50 nm (f)；5 nm (c)、(d)、(g) 和 (h)；50 nm (k)；10 nm (l)。

电极-电解液界面稳定性同样影响正极材料内部结构与化学性质。三种电解液中循环后（充电截止电压4.6 V）的NCM811正极材料二次颗粒晶间距没有明显异常，其主要区别在于一次颗粒内部性质。DOL+DME电解液中循环的NCM811内部有大量微结构缺陷，主要由盐岩相变引起，表明其失效机制主要是副反应引起的内部缺陷。EC+DEC电解液中循环的NCM811缺陷减少，缺陷处没有明显的相变产生；但是有明显的晶内裂纹，裂纹处有1~2 nm的NiO相变层。相比之下，DX+EGDBE中循环的NCM811没有明显的为缺陷或者裂纹产生，也验证了电解液良好的高压稳定性。

图 4.抑制锂-电解质之间的相互作用。电解质的锂-铜（a）和锂-锂对称（b）电池测试。Li@DOL+DME 、Li@EC+DEC 和 Li@DX+EGDBE 的 AFM 三维形貌图结果（c）和截面 SEM 图像（d）。Li@DOL+DME 、Li@EC+DEC 和 Li@DX+EGDBE 的 Li 1s (e) 和 S 2p (f) XPS 深度剖面图。比例尺：50 μm (d)。

Li-Cu电池测试表明，DX+EGDBE电解液中锂负极的可逆性为98.61%，当集流体从Cu箔换成涂炭Cu箔（Cu@C）是，可逆性进一步提升至99.11%。以上性能均远优于DOL+DME和EC+DEC电解液。采用超薄Li（50μm）的Li-Li对称电池也也验证了锂负极可逆性的巨大提升。AFM 3D面扫图和SEM截面图也直观地说明了DX+EGDBE中循环的锂负极表面更平整，死锂的积累更少。锂负极可逆性的提升可归因于形成更富无机和更薄的SEI。

图 5.NCM811-Li 电池的电解质测试。在 2.6-4.3 V（a）和 2.6-4.6 V（b）的温和条件下进行的 NCM811-Li 电池测试。(c) 电池在 2.6-4.6 V 下循环第 1 次和第 50 次的电压曲线。

NCM811-Li电池在2.6-4.6 V的电压区间工作时（中等测试条件），DOL+DME电解液中电池容量和CE均快速衰减。EC+DEC电解液中容量保持率和CE均得到明显改善。DX+EGDBE电解液中电池容量在250次循环后保持80%，平均CE为99.85%，由于EC+DEC体系。当电池在实用化环境（50μm薄锂片，贫电解液，n/p 比为3.6）工作时，DX+EGDBE电解液中电池的寿命分别比DOL+DME和EC+DEC中延长5倍和1倍。

图 6.溶剂的稳定性及其对抑制电极-电解质相互作用的影响。(a) 不同溶剂的还原和氧化稳定性比较；DOL+DME (b)、EC+DEC (c) 和 DX+EGDBE (d) 电解质对电极-电解质相互作用的影响示意图。

结论

总之，研究人员开发了一种无氟醚基电解液，用于延长高压高Ni三元锂金属电池的寿命。该电解液通过减轻电极表面的反应活性，同时解决了高压正极和锂金属负极的挑战。在 NCM811 正极一侧，醚分子烷基链的延伸不仅减小了其去氢反应能，还降低了脱锂正极 Ni-O 键的共价程度，从而抑制了电解液氧化分解、NiO 岩盐相变的产生、晶内裂纹/微结构缺陷形成和产气问题。在锂金属负极一侧，形成了薄而富无机的 SEI，以阻止电解质的持续分解。因此，在 4.6 V 的高充电截止电压下运行的 NCM811-Li 电池在 250 次循环后的容量保持率达到了 80%，平均 CE 值达到了 99.85%。锂沉积/剥离过程的可逆性提高到了 99.11%，电化学活性锂的消耗也得到了抑制。与传统的碳酸酯或醚基电解质相比，使用所开发电解质的实用 NCM811-Li 电池的寿命分别延长了 100% 和 500% 以上。其电化学性能是最先进的不含氟醚基电解质所达到的最佳记录之一。这些发现为开发用于长寿命和高能量密度 LMB 的环保、低成本和高性能电解质提供了新的思路。

文献链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404109

审核编辑：刘清