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弱溶剂化少层碳界面实现硬碳负极的高首效和稳定循环

清新电源 来源:清新电源 2024-01-26 09:21 次阅读

研究背景

钠离子电池碳基负极面临着首次库伦效率低和循环稳定性差的问题,目前主流的解决方案是通过调节电解液的溶剂化结构,来调节固体电解质界面(SEI),却忽略了负极-电解液界面对于溶剂化鞘的影响。

成果简介

近日,北京大学黄富强团队提出了一个弱溶剂化界面的策略解决SEI引起的首次库仑效率低和循环性能差的问题。将弱溶剂化的概念从电解液拓展到了电解液碳材料界面。通过沥青废料在硬碳上形成的富含 sp2 C的少层碳界面,制备了弱溶剂化界面,使界面对电解质溶剂分子的吸附能显著低于原始硬碳。从而,在钠化的过程中,使更多的阴离子能够吸附到弱溶剂化的溶剂化鞘中,阴离子介导的接触离子对促进了薄的、富无机的、均匀分布的SEI界面的生成。该硬碳负极在1C下具有高达97.9%的首次库伦效率,以及335.6 mAh g-1的比容量(循环1000圈后仍有89.5%的容量保持率)。这项工作为调节弱溶剂化结构,优化SEI界面提供了新的见解。该工作以“Weakly Solvating Few-Layer-Carbon Interface toward High Initial Coulombic Efficiency and Cyclability Hard Carbon Anodes”为题发表在ACS Nano上。

研究亮点

(1) 将弱溶剂化界面的概念拓展到了电极电解液界面。

(2) 通过在硬碳表面包裹富含sp2 C的少层碳界面,制备弱溶剂化界面。

(3) 弱溶剂化界面有助于形成富含无机物、均匀的薄SEI层。

图文导读

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图1. 硬碳(a)以及2%沥青修饰的硬碳(b,c)的TEM。CHC以及PCHC的基于BJH的孔径分布(d)以及SAXS图谱(e)。(f)PCHC的XPS深剖图。CHC和PCHC的Raman图谱(g)以及K-edge的NEXAFS(h)。

利用工业废沥青作热解对硬碳(CHC)进行修饰,得到碳修饰的硬碳(PCHC)。典型的CHC表现出短程有序的扭曲碳条纹(图 1a),而PCHC表面具有层间距为0.38 nm的长程有序的石墨化的软碳层(图 1b)。沥青量为2 wt%时,软碳层的厚度约为10 nm(图 1c)。CHC和PCHC的平均孔宽分别为2.19和2.18 nm,这表明在2 wt%沥青改性后,块状硬碳的孔隙率保持不变(图1d)。CHC和PCHC的SAXS 图谱在 0.2–0.3 Å–1的峰值揭示了它们的闭孔结构(图 1e)。XPS的深剖表明,在表面的软碳层的sp2碳含量较高,而随着深度的增加,sp2 碳的含量降低(图 1f)。PCHC的Id/IG要小于CHC,说明表面软碳涂层的有序结构(图 1g)。并且通过C的K-edge的NEXAFS图谱(图 1h),可以看出PCHC的C-C π*共振增强,表明石墨化程度较高,而C-C σ*共振的降低,表明PCHC中六方环的畸变和应变较弱,表明软碳涂层对表面缺陷的有效屏蔽

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2 (a)NaPF6在二甘醇二甲醚溶液中的MDinterwetten与威廉的赔率体系 。(b)电解液组分和电极的CDD示意图。(c)纯电解质或醚溶剂与碳试样之间的接触角。sp2 C和sp3 C的理论结合能(d)和配位数(e)。不同状态下电解液的拉曼光谱(f)。对sp2 C(g)和sp3 C(h)的电解液成分的浓度分布的MD模拟。

作者利用分子动力学模拟(MD)的密度反函数(DFT)研究了沥青起源的界面对Na+溶剂化鞘的去溶剂化和分解,结果如图 2。在1M NaPF6的二甘醇二甲醚溶液中,Na+倾向于和DGM结合,以Na(DGM)2+的形式与PF6-配位(图 2a)。电荷密度差(CDD)可以可视化在电极电解液界面的电荷转移,在青色的电荷耗尽区,路易酸酸环境会加速F的脱离,在SEI中形成含F物质,CDD结果如图 2b,sp2 C和DGM之间的电荷转移很少,这表明在软碳调控下,醚类电解液的降解和SEI的生长有所缓解。随后,作者利用接触角和结合能(图 2 c,d)电极和电解液的结合能力,CHC展现出了更小的接触角,表明其有更好的溶剂亲和力,并且sp3 C与电解液分子有更高的结合能,这会导致CHC在钠化过程中有更多的电解质还原,从而导致电解质中的有机成分更多。此外,sp3 C与DGM有更高的配位数,而与FP6-的配位数较低。

软碳界面中的sp2 C具有与FP6-更高的配位数,表明溶剂化结构减弱,阴离子参与度较高。作者利用Raman研究了溶剂化结构,与CHC相比,PCHC的阴离子基团的聚集加剧,DGM的配位度变低(图 2e)。并且,在MD模拟中,与sp3 C/电解液体系相比,sp2 C/电解液体系能够屏蔽溶剂,使更多的PF6-能够在界面形成SEI(图 2g,h)。

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图3 (a)PCHC的原位XRD。CHC和PCHC的原位EIS(b)以及其在不同电压下的RSEI(c)。(d)sp2 C和sp3 C的杨氏模量方向依赖性。

原位XRD(图3 a)表明Na+是通过孔隙填充而不是层间插层来储存的,硬碳/钠半电池的原位EIS表现出典型的双半圆轮廓(图3b),并且与CHC相比,PCHC表现出更低的RSEI,表明在动力学上PCHC更有利于Na+通过SEI层的迁移。此外,sp2 C比sp3 C在各个方向上展现出更分散的杨氏模量,更低杨氏模量有利于在SEI形成过程中在面对外部应力时具有更高的柔性,从而形成一个更加均匀的SEI界面。

作者进一步研究了SEI的形成和生长,如图4 a,CHC在循环5圈后生成的SEI界面层并不完整,在循环500圈后,厚度达到了12 nm(图 4c)。缺陷导致了不均匀的SEI界面层的生成,尤其是表面的sp3 C催化电解液局部分解,使得SEI快速生长。相反的是,软碳层保护的PCHC在循环5圈和500圈后的SEI光滑均匀(图4 a,c),厚度分别仅有0.7nm、2.7 nm。PCHC的薄SEI证明了对电解液副反应的有效抑制。

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图4 CHC和PCHC在1C循环5圈、500圈后的TEM(a,c)和XPS(b,d)。CHC和PCHC循环500圈后的二次离子模式下的TOF-SIMs的正离子(e)和负离子(f)及相应的mapping(g)。

循环5圈后,CHC和PCHC的C 1s的C=O的含量均增强,表明生成了Na2CO3以及其它有机物(图 4b),而循环500圈后,CHC表面的C=O的含量进一步增强,表明SEI中的Na2CO3或者其他无机物的成分较高,而PCHC中C=O的峰出现位移,主要是和负电基团结合,吸电子效应减弱导致的(图 4c)。O 1s谱证明了SEI中有机物的存在,PCHC保持了O=C, O–C, 和 O–F成分的稳定,但CHC在循环过程中的O-C含量增加,这和SEI生长过程中的有机相转变有关。此外,与CHC相比,PCHC的F含量更高,NaF较高的含量有助于SEI的刚性和稳定性,使其具有更薄、更光滑的形态。

TOF-SIMs进一步表征了SEI界面的成分分布(图 4 e,f),PCHC的表面具有更多的无机成分,而CHC的表面具有更多的有机成分,且PCHC的PF6-/F-的值较高,说明NaPF6的分解得到了抑制。TOF-SIMS不同成分的mapping结果如图4g所示。与CHC相比,PCHC显示出Na-和F-衍生链段的均匀分散,这反映了SEI中富含无机化合物,特别是NaF在硬碳外表面的富集。表明,通过调整表面sp 2 C的部分,可以形成NaF含量更高、更薄、更稳定的SEI层,,以适应可逆的Na+储存并减少电解质分解。

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图5 (a)电极0.2C下在醚类和酯类电解液中的首次库伦效率。(b)乙醚电解液中首次充放电曲线。CHC和PCHC在1C循环5圈和500圈后的CV曲线(c)和EIS(d)。电极的电容贡献(e)以及GITT结果(f)。半电池的倍率测试(g)和1C循环稳定性测试(h)。(i)与近期发表的其它工作的对比。NFM//PCHC全电池的首次充放电曲线(j)和循环性能(k)。

软碳包裹后的PCHC在醚类和酯类电解液的首次库伦效率(图 5a)显著增强,分别为97.9% (vs 67.6%) 、 94.9% (vs 72.3%)。其首次放电比容量为352.9 mAh g-1,充电比容量为349.3 mAh g-1(图 5b),表现了高度可逆的钠化/脱钠。基于循环伏安法(CV)、EIS和恒电流间歇滴定威廉希尔官方网站 (GITT)研究了1 C循环过程中钠储存动力学,结果如图5c-f所示。对于原始CHC的CV曲线,从第5个循环到第500个循环,∼0.1 V处的氧化还原峰急剧减弱(图5c),这意味着sp3 C为主的界面中不稳定且不可逆的Na+储存。

相比之下,PCHC在∼0.1 V的峰值强度变化可忽略不计,表明更易于钠化,稳定性更高。此外,PCHC在不同扫描速率下具有较低的电容贡献(图 5e),揭示了扩散行为控制的容量贡献。与CHC相比,以扩散为主的钠化机制也对应于∼0.1 V处更强化的氧化还原峰。根据EIS谱图(图5 d),与CHC相比,PCHC在第5次循环时具有更小的阻抗,并在500次循环后仍能保持,这证明了Na+转移的动力学速度更快。在醚类电解液的倍率测试(图 5g)和1C的循环稳定性测试(图 5h)中,PCHC表现出了更好的倍率性能个循环稳定性,其首次库伦效率和容量均比近期发表的工作具有优势(图 5i)。最后,其NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2组成的全电池也展现出了良好的电化学性能(图 5j,k)。

总结与展望

作者提出了一个弱溶剂化的界面设计用于调控碳负极的SEI,通过将工业沥青制备成软碳涂层,并精密调控sp2/sp3 C的比例,使界面具有更多的石墨域、更大的闭合孔隙和更高的电子电导率。溶剂在热力学上不易对sp2 C吸附,能够有效的减低Na+的溶剂化,促进了富含无机物的薄SEI的形成。该策略保证了 97.9% 的高首次库伦效率 和在C下循环 1000 次后的89.5% 的高容量保留率。并且,界面溶剂化策略进一步拓宽到酯类电解液,首次库伦效率达到了94.9%。这项工作将弱溶剂化策略从电解液扩展到电解液/电极界面。





审核编辑:刘清

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原文标题:北京大学黄富强团队ACS Nano:弱溶剂化少层碳界面实现硬碳负极的高首效和稳定循环

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