碳纤维是一种碳元素质量分数可以超过90%的无机高分子材料,可与金属、陶瓷、塑料、橡胶等各种材料复合,是一种通用的增强材料。碳纤维具有密度低、耐热、耐化学腐蚀、耐热冲击和导电、导热、抗辐射,良好的阻尼、减震、降噪等综合性能,作为纤维它又有柔软性和可编制性,尤其它具有高比强度和高比模量两大特性,使得它被广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用用途口切。近年来随着应用领域的威廉希尔官方网站 开发,碳纤维的价格降低,使碳纤维在一般工业领域的应用取得了新的进展与突破。
由于碳纤维表面没有催化活性,通常在镀银前要进行敏化、活化处理。传统的敏化活化工艺一般要用到氯化亚锡、氯化锂等试剂,这些试剂不仅价格昂贵,还会产生含有重金属离子的废液。多巴胺属于一种生物试剂,几乎所有材料(包括金属材料、非金属材料和高分子材料)都可以通过化学浸泡法在表面获得一定厚度的聚多巴胺膜层,该层含有具有一定还原性和亲水性能的邻苯二酚,化学性质非常活泼,能够吸附一些贵金属离子(如Au³⁺、Ag⁺、Pt⁺等)并且使它们还原沉积于基体表面,因此采用多巴胺处理碳纤维可省去传统的敏化活化步骤,实现直接化学镀银。本文先采用多巴胺活化处理碳纤维,再化学镀银,研究了AgNO₃质量浓度、葡萄糖质量浓度和装载量对碳纤维镀银效果的影响,得到了银镀层致密且均匀的碳纤维。
实验
1.1 材料与试剂
碳纤维(CFs),硝酸银、多巴胺盐酸盐、三轻甲基氨基甲烷、氢氧化钠、碳酸钠、葡萄糖和氨水,试剂均为分析纯。
1.2 碳纤维化学镀银工艺
1.2.1镀前清洗
首先配置500mL质量浓度为30g/LNaOH和40g/LNaCO₃的清洗液,将一定量碳纤维加入清洗液中,在温度50℃下磁力搅拌30min,抽滤,并在80℃烘干备用。
1.2.2多巴胺溶液活化处理
配制2g/L的多巴胺活化溶液:先配制1.21g/L的三老甲基氨基甲烷溶液100mL,用1mol/L的HC1溶液调节pH值至8.5,然后称量0.2g多巴胺加入溶液中,搅拌溶解,制备成多巴胺活化溶液。
活化处理:称一定质量清洗后的碳纤维,放入多巴胺活化液中,室温下磁力搅拌1h进行活化处理,活化完成后抽滤并烘干。
1.2.3化学镀银
(1)配制银氨溶液:配制一定浓度AgNO₃溶液,缓慢逐滴滴加1mol/L氨水溶液,溶液开始时出现絮状沉淀,继而沉淀会溶解,当溶液透明时停止滴加氨水。向溶液中滴加1mol/LNaOH溶液,溶液产生黑色沉淀,再滴加氨水至溶液变澄清。滴加NaOH溶液是为了增大银氨溶液的OH-浓度,提高反应速率,创造碱性环境。
(2)配制一定浓度的葡萄糖溶液,煮沸10min后冷却到室温。
(3)化学镀银:称取一定质量活化后碳纤维,加入银氨溶液中,搅拌5min后加入葡萄糖溶液混合,在50℃水浴下反应1h。反应结束后抽滤,80℃烘干,采用分析天平称量,计算碳纤维的实际增加质量,即化学镀银层的质量mt 。根据AgNO₃溶液中体积和浓度,可以计算出溶液中Ag的质量mr。
1.3 性能测试与表征
1.3.1银利用率
采用式(1)计算银利用率。
式中:η1为银利用率;mt为碳纤维实际包覆银的质量,g;mr 为溶液中银的质量,g。
1.3.2红外分析
采用日本岛津公司IRTracer-100型傅里叶红外光谱仪对改性前后碳纤维表面的官能团进行分析。剪少量碳纤维样品放到玛瑙研钵中,加适量KBr,碳纤维与KBr质量比大约1:100,研磨均匀后压片测试。
1.3.3导电性
用宁波瑞柯伟业仪器有限公司的FT-8200A型四探针粉末电阻率测试仪测量电阻率ρ,称量化学镀银后的碳纤维0.05g,装入样品模腔,启动后自动加压测试。
1.3.4表面形貌与成分分析
采用JSM-5610LV场发射扫描电子显微镜(日本电子)分析碳纤维的表面形貌分析,并用附带的能谱仪(EDS)分析表面成分。
结果与讨论
2.1碳纤维表面多巴胺改性效果
碳纤维活化前与活化后的表面形貌用SEM进行观测,如图1所示。活化前的碳纤维表面光滑,经过多巴胺活化后,碳纤维表面包裹了一层致密的聚多巴胺层,表面变得比较粗糙,还有一些微小颗粒附着在碳纤维表面。多巴胺含有的邻苯二酚具有氨基和酚疑基部分,可以吸附并还原银离子,从而在碳纤维表面形成高活性位点,为后续还原剂起到“架桥”作用,可以使银离子在碳纤维表面平铺,直到形成一层银镀层,然后通过银与银之间金属键作用力,最终得到包覆均匀致密的银层。
图1多巴胺活化前、后碳纤维的SEM图像
图2为聚多巴胺活化前后的碳纤维红外光谱图,可以分析碳纤维表面的官能团变化。
图2多巴胺活化前、后碳纤维红外光谱
包覆前碳纤维在3438、1635、1383cm-1处观察到3个特征峰,分别对应0—H拉伸振动,一C=0伸缩振动和C—H键的平面振动。多巴胺包覆碳纤维后,3个峰位置轻微移动,分别在3430、1632、1381cm⁻¹处,峰更尖锐,并且在1260、1044、808cm⁻¹处出现了多巴胺的特征峰,分别对应于芳环中0-H弯曲振动,C-N拉伸振动和N-H弯曲振动。证明碳纤维表面成功附着了一层聚多巴胺膜,并且增加了碳纤维反应性基团。
2.2化学镀银工艺条件对碳纤维镀银效果的影响
2.2.1AgNO₃质量浓度的影响
在化学镀银反应中AgNO₃作为主盐,其质量浓度不仅影响反应速率,还会影响镀层的结合强度、导电性等,因此化学镀银工艺首先要确定主盐的质量浓度。参考文献,固定葡萄糖质量浓度40g/L、装载量4g/L、温度50℃不变,配制不同质量浓度AgNO₃溶液,对碳纤维化学镀银1h,结果如图3所示。
从图3可以看出,随着AgNO₃质量浓度从5g/L增大至15g/L,银利用率先增大后减小,镀银碳纤维的体积电阻率逐渐减小。在AgNO₃质量浓度为15g/L时,银利用率最高,可高达68.3%,镀银碳纤维的体积电阻率较低。这是因为在化学镀银过程中镀液中部分银离子附着在烧杯壁表面,随AgNO₃质量浓度升高,附着在烧杯壁上的银离子增多,这些银离子会被还原沉积在烧杯壁上,形成银镜反应,导致沉积在碳纤维表面的的银减少,银利用率降低。因此化学镀银液中硝酸银的较佳质量浓度为15g/L。
图3 不同质量浓度AgNO₃镀银后碳纤维的性能
从图4可以看出,随着AgNO₃质量浓度增大,包覆在碳纤维表面的银单质增多。AgNO₃质量浓度为5g/L时,碳纤维表面只有零星的银颗粒,这是因为AgNO₃质量浓度太低,反应缓慢。AgNO₃质量浓度为10g/L时,碳纤维表面银层基本包覆完整,但镀层较薄。AgNO₃质量浓度为15g/L时,碳纤维表面已镀上一层完整且均匀致密的银层。继续增大AgNO₃质量浓度至20g/L时,碳纤维表面银层变得疏松、不均匀,部分甚至脱落,还存在大量未包裹在碳纤维上的游离银颗粒。所以化学镀液中AgNO₃质量浓度为15g/L时,碳纤维表面的银镀效果是最理想的。
2.2.2葡萄糖质量浓度的影响
葡萄糖作为还原剂,其质量浓度对化学镀银的影响非常大。固定AgNO₃质量浓度为15g/L,其余条件同2.2.1节,研究葡萄糖质量浓度对碳纤维化学镀银的影响,结果如图5所示。随着葡萄糖质量浓度升高,银利用率逐渐升高,在葡萄糖质量浓度为30g/L时银利用率为71.3%,镀银碳纤维的电阻率较低。当葡萄糖质量浓度高于30g/L后,随葡萄糖质量浓度继续增大,银利用率和镀银碳纤维的电阻率变化不大。因此选择葡萄糖的质量浓度为30g/L。
图4 不同质量浓度AgNO₃化学镀银后的碳纤维SEM图
图5不同质量浓度葡萄糖镀银后碳纤维的性能
2.2.3装载量的影响
固定葡萄糖质量浓度为30g/L,其余条件同2.2.2节,研究碳纤维装载量对其化学镀银效果的影响,结果如图6所示。从图6可以看出,随碳纤维装载量增大,银利用率升高,体积电阻率也会相应跟着升高。这是因为装载量变大,会导致碳纤维镀银层变薄,从而使得体积电阻率稍微升高。从图7不同装载量镀银后的SEM图也可以看出,随着装载量增加,镀层逐渐变薄,装载量3g/L时镀层厚实,到4g/L时,镀层稍微变薄,但还是致密的一层,当5g/L时变得更薄,到6g/L时,可以看到有漏镀出现。综合考虑后选择装载量为4g/L。
图6 不同装载量镀银后碳纤维的性能
图7 不同装载量化学镀银后的碳纤维SEM图
2.3 碳纤维化学镀银后元素面扫描
从图8可以看出,基体碳元素见图8(c),银元素见图8(b),碳纤维表面均匀地包裹了一层致密银,也有一些银单质沉积在镀层上。
图8 化学镀银碳纤维SEM图和元素的EDS面扫描元素分布
结论
(1)碳纤维经过多巴胺溶液活化后,表面成功附着了一层聚多巴胺膜。
(2)固定反应温度50℃,时间1h条件下,在硝酸银质量浓度为15g/L,葡萄糖质量浓度30g/L,装载量为4g/L时,化学镀银效果最佳,镀层均匀,无脱落现象。
(3)实现了碳纤维无锂化学镀银工艺,提高了化学镀过程中银利用率,最高达到71.5%;提高了碳纤维的导电性,镀银后的碳纤维体积电阻率为0.74mΩ・cm。
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原文标题:碳纤维无耙化学镀银工艺研究报告
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