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比PET更好的低碳材料!100%生物基材料PEF,你不了解一下吗?

深圳市赛姆烯金科技有限公司 来源:TK生物基材料 2023-09-13 15:42 次阅读

聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是一种生物基聚酯,以FDCA为单体加入乙二醇通过直接酯化法或酯交换法可合成,PEF是一种100%生物基材料,可回收和降解的聚合物,具有广泛的应用,例如包装,纺织品,薄膜等。PEF将环境特征与卓越功能完美结合。它具有良好的对CO₂和O₂的阻隔性能,从而延长了包装产品的寿命。它还具有更高的机械强度,这意味着可以生产出更薄的PEF包装,并且所需资源更少。这些额外的功能性与植物性原料相结合,赋予PEF成为下一代聚酯所需的所有属性。这使得生物基PEF被认为是PET理想的替代品之一,尤其是在塑料包装领域。

PEF与PET的对比

研究证明,使用PEF材料制作的饮料瓶在许多方面好于PET瓶,尤其是阻隔气体渗透的性能(材料阻挡气体通过瓶子渗透的能力)更为优越,PEF阻隔氧气能力是PET的10倍,阻CO₂渗透的能力是PET的4倍,阻H₂O渗透的能力是PET的2倍,这与其结构有关:

(1)在分子结构上,呋喃环的非对称性和极性使链刚性增大,使链段不易翻转,运动能力下降,阻碍小分子扩散;

(2)在聚集态结构上,结晶或其它促使分子链堆砌致密,自由体积减小(物理老化)阻碍小分子的溶解与扩散,进一步改善阻隔性。

这可使包装产品的保存期限延长,因此该材料在高阻隔性包装材料、高性能纤维和工程塑料等领域具有广阔的应用前景。

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PET与PEF来源对比

另外由于其机械强度增强,可使PEF材料的包装更薄而轻,所以必然促使包装材料的用量减少。在热性质方面,PEF被认为比PET更好,PEF有更好的耐热性(PEF的Tg为86℃,PET的Tg为74℃)、更低的加工温度(PEF的Tm为235℃,PET的Tm为265℃)。因此,PEF特别适合生产特定的食品与饮料包装,例如薄膜和塑料瓶。

研究证实,PEF在使用后能够进行回收,且回收路径与PET资源循环可兼容。PEF具有广泛的应用性,中国是PET聚酯生产与消费大国,在包装材料、纤维涤纶纺织品、薄膜等领域用途广泛,PEF与PET相比将环境效益与卓越性能完美结合,发展PEF共聚酯有利于推动我国聚酯行业的碳减排和转型升级。今年5月10日,中科国生全球首个PEF生产线顺利投产,标志着PEF又向工业化生产迈进了一步。

PEF的全球市场情况

2023年全球生物基聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)市场销售额达到了840千克。到2027年,全球PEF生产规模将达到百吨级别,2029年将达到984吨,年复合增长率(CAGR)为224.73%(2023-2029)。

地区层面来看,北美是全球最大的消费市场,2023年的市场规模为350千克,占比为41.49%,其次是欧洲地区,占比为33.33%。亚太市场在过去几年变化较快,2023年市场规模为170千克,约占全球的20.24%,预计2029年将达到274吨,届时全球占比将达到27.85%。

从生产商来说,全球范围内,生物基聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)核心厂商主要包括糖能科技、合肥利夫、AVA Biochem AG、Avantium和中科国生等。未来预测期内,部分制造商将会实现PEF产品规模化生产,另外会出现更多的新进入者。

合成PEF的原料——FDCA的生产合成路线

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与传统的石油基单体对苯二甲酸(PTA,是产量最大的二元羧酸,主要是由石油基的对二甲苯氧化制得)具有相似的分子结构,都是具有环状共轭体系的芳香性化合物,同时都含有两个羟基,在物理和化学性质上极为相似,而且由于呋喃环是杂环结构,在自然界比苯环更容易降解。

按照制造方式的不同,FDCA呋喃二甲酸的制备方法可分为化学制备法和生物制备法。其中化学制备法报道较多,根据反应起始原料的不同,主要分为四大类:以 5-羟甲基糠醛( HMF) 为起始原料、以糠酸糠醛为起始原料、以己糖二酸(如葡萄糖二酸)为起始原料和以二甘醇酸为起始原料。据悉,目前前三种合成路线为FDCA最主要的合成工艺。

HMF 可以由己糖( 葡萄糖、果糖等) 脱水环化生成,糠酸糠醛可以由戊糖( 木糖等) 脱水生成,己糖二酸可以由己糖( 葡萄糖、半乳糖等) 氧化生成,二甘醇酸也可以由生物基乙醇脱水转化成乙烯后氧化得到环氧乙烷,再水合转化成二甘醇后氧化生成。因此,FDCA作为下一代生物基材料,具有重大发展潜力。

1.HMF路线(果糖路线)

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HMF 路线最受科研和产业界重视,已取得了显著的进展,是有望率先实现工业化生产的方法。HMF以果糖为原料的合成路线,最早可追随到1977 年,荷兰科学家 KUSTER 等首次以果糖为原料,HCl 为催化剂,95℃下以 30%的产率合成出 HMF。2000—2002 年,SERI 等以镧系氯化物为催化剂,比较研究了单糖在水中的脱水反应,发现果糖转化 HMF 的产率明显高于葡萄糖、甘露糖、半乳糖等其他单糖。因此,由葡萄糖等单糖合成的果糖成为HMF生产的主要原料来源。

但在果糖制HMF的过程中,果糖的脱水将不可避免的产生小分子酸甲酸、乙酸、乙酰丙酸。酸催化的体系下,会转化生成可溶性聚合物和不溶性腐殖质等诸多副产物,影响HMF的分离提纯。理论上:1.43吨果糖生产1吨HMF;实际上:1.8吨-4吨果糖生产1吨HMF(工业上)。

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根据分离提纯与否,HMF 路线通常分为一锅法和两锅法(传统釜式生产工艺)。

两锅法即首先从糖类脱水得到 HMF,将 HMF 分离、纯化后,再用于氧化合成FDCA。

一锅法是通过糖类脱水得到 HMF,HMF不经分离直接被氧化得到目标产物 FDCA,整个反应在同一个反应器中进行。一锅法要求通过糖类脱水得到 HMF,HMF不经分离直接被氧化得到目标产物 FDCA,需要通过设计合适的催化剂和溶剂体系,以分别适应两步反应的各自特点。一锅法相较两锅法,反应过程简单,但存在目标产物产率偏低等缺陷。

国内公司如糖能科技、合肥利夫,国外AVA Biochem等多使用两锅法进行FDCA合成,而荷兰Avantium则采用一锅法合成FDCA。此外,国内中科国生的连续化生产工艺,由果糖生产HMF、FDCA的威廉希尔官方网站 引起业界关注,区别于传统釜式的间歇生产,FDCA纯度达99.9%,大幅提升了FDCA的转化率。

HMF相较于其他方法的优势在于,HMF除了被用于生产FDCA,还可与二醇、二胺共聚,进一步制造聚酯、尼龙材料。此外,精细化工品也是HMF应用的主要市场,可用以制造生物基水性胶粘剂、生物基表面活性剂、生物基环保涂料、生物基消杀病毒产品、生物基增塑剂、生物基防腐材料。

2.糠酸糠醛路线

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糠酸来源于糠醛,可以经过歧化反应得到呋喃和 FDCA。以糠醛为起始原料,首先氧化生成糠酸后,再通过歧化反应得到 FDCA。糠酸路线制造的FDCA产品中,糠酸含量的控制较难。代表企业为四川绵阳达高特科技有限公司,2016年6月,达高特发布一项专利,名为“一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法”。

3.以己糖二酸为起始原料制备 FDCA

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以己糖( 葡萄糖和半乳糖) 通过氧化得到的己糖二酸( 葡萄糖二酸和半乳糖二酸) 为起始原料,在催化剂作用下脱水环化生成FDCA 。由葡萄糖氧化生成的中间产物葡萄糖二酸,其本身也是 12 种生物基平台化合物之一,可以取得一举两得的妙用,但葡萄糖二酸的规模化生产在国内外仍然没有形成,导致这一己糖途径制备 FDCA 的研究报道较少,产率也较低,并且尚鲜见探索环化和脱水机理的报道,因而此方法还有待深入探究。

代表企业为江苏赛瑞克新材料科技公司,其葡萄糖氧化到葡萄糖二酸产率已达75%,葡萄糖二酸脱水到FDCA产率已达95%。具有重大发展前景。

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