一体化(光)电解水过渡金属氧化物电极设计研究

随着全球能源需求的持续增长与能源供应的不确定性增加，清洁、可持续的新能源研究越来越受到人们的关注。氢能具有能量密度大、安全稳定、便于存储和运输等优点，同时具备碳零排放特性，燃烧值高，通过燃料电池容易实现氢-电转换，绿色制氢还可消纳太阳能和风能发电间歇式、状态高低起伏不定的不足。将太阳能通过半导体捕光材料转变为氢气中所蕴含的化学能，可以有效降低成本、减少CO2排放和扩大“绿氢”制氢规模。本研究受硫铟锌(Applied Catalysis B:Environmental,2020,265,118616)启发，其二维层状结构的边缘是理想的催化析氢活性位点；同时，近年来有报道Ni/In等掺杂(Journal of Energy Chemistry,2021,58,408)可以作为催化助剂进一步提高产氢性能，本研究重点考虑ZIS化合物不同晶面对H的吸附性能，并通过费米能级附近态密度的计算，从机理上解释Ni助剂的催化机理。

02成果简介

本项研究工作，采用第一性原理方法，构建并优化了硫铟锌化合物(ZIS)不同晶面slab模型，包括传统二维(001)晶面和边缘位暴露的(110)晶面，同时根据实验数据构建并优化了ZIS(110)负载Ni团簇模型(ZIS(110)-Ni)。对比了三种slab模型态密度(density of states)，以及氢原子在不同晶面和不同表面原子上的吸附能。计算结果表明，Ni团簇的引入可以显著影响晶面电子分布，使H原子在复合催化剂Ni团簇表面吸附能最接近零，利于水分解制氢产物的脱附，提高产氢效率。

03图文导读

图1(a)ZIS原胞结构优化模型，(b)(001)晶面slab模型，(c)(110)晶面slab模型，ZIS负载Ni团簇slab模型

图2ZIS(001)晶面，ZIS(110)晶面与ZIS(110)晶面负载Ni团簇后态密度图

图3 ZIS(110)边缘负载Ni团簇后差分电荷图(黄色:电子聚集，青色:电子缺失)

图4吸附氢原子在ZIS(110)-Ni与ZIS(001)两个slab模型上三个不同吸附位点吸附能

04小结

本工作使用鸿之微集合在Device Studio软件中的DS-PAW软件，根据实验测得的催化剂晶面，分别构建了硫铟锌(ZIS)传统(001)二维晶面和本文重点关注的(110)晶面以及负载Ni团簇的ZIS(110)-Ni等催化表面模型。计算其表面态密度(DOS)，可见传统(001)二维晶面显示典型半导体性质，费米能级处无电子填充，具有较宽带隙；而(110)晶面以及负载Ni团簇后，费米能级处出现电子填充，分别由In的S轨道电子和Ni的d轨道电子所贡献。相应的电子转移可以从图3的差分电荷密度图中得到进一步直观体现。最后，针对氢原子在不同电极催化剂潜在的活性位点(吸附位)的吸附强度进行了计算，可以看到Ni团簇的引入可以有效降低吸附能，促进氢原子的脱附，促进活性位的释放，提高产氢性能与稳定性。

审核编辑：彭菁