催化剂分离和循环利用问题

烯烃是现代化工生产高附加值化学品的重要原料。生产烯烃最直接的方法就是通过烷烃直接脱氢生成烯烃。在近30年里，以Ir钳形配合物为催化剂的转移脱氢反应和无受体脱氢反应取得重大进展。但是，受限于热稳定性，Ir钳形配合物在轻微苛刻的反应条件下就会分解，导致催化剂失活。同时，催化剂分离和循环利用问题也限制了均相催化剂的发展。因此，设计热稳定、高活性的单位点Ir脱氢催化剂仍然是一项挑战。

近日，中科院金属所沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员和博士研究生陈晓雯与北京大学马丁教授、香港科技大学王宁教授、蔡祥滨博士以及中科院山西煤化所温晓东研究员等团队合作，在富缺陷石墨烯表面精准构建原子级分散Ir1单原子催化剂，实现其高效催化丁烷脱氢制烯烃，并在亚纳米尺度下系统理解烷烃脱氢对金属结构的依懒性与金属组分的依懒性。

在本研究工作中，研究团队在富缺陷石墨烯表面精准构建了Ir1单原子催化剂，并通过球差电镜、原位CO-DRIFTS实验和X射线吸收谱（图1）进行系统表征，证明Ir1原子级分散的结构。在丁烷脱氢性能测试中，系统比较了Ir1单原子、Ir13团簇和Ir纳米颗粒之间催化丁烷脱氢性能的差异。催化性能测试结果和密度泛函理论(DFT)计算结果均显示，Ir1单原子相较于Ir13团簇和Ir纳米颗粒，具有最高的脱氢活性（TOF值）、丁烯选择性和稳定性（图2）。同时，研究团队发现在亚纳米尺度下丁烷脱氢反应的决速步与Ir活性中心的结构有关，当金属结构从Ir13团簇向Ir1单原子演变时，结构配位饱和程度增加，活性位点吸附丁烷分子能力减弱，反应决速步由丁烯脱附向C-H键活化移动，说明烷烃脱氢的决速步具有金属结构依懒性。Ir1单原子相较于Ir13团簇具有适中的吸附能力，不仅能够促进丁烯脱附，还具有充足的C-H键活化能力。因此Ir单原子比Ir13团簇具有更高的丁烯选择性和抗积碳能力。

图1. 催化剂结构表征。a X射线衍射谱, b Ir1/ND@G的原位CO- DRIFTS, c Irn/ND@G的原位CO-DRIFTS, d EXAFS谱图, e WT分析, f Ir1@Gr模型示意图。  

图2. a 催化剂丁烷脱氢催化活性, b 不同结构TOF与失活速率常数kd关系, c Ir1@Gr、Ir13@Gr和Ir(111)结构模型上丁烷脱氢能量变化曲线。

在前期研究成果中研究团队发现原子级分散的Pt和Pd也具有一定的烷烃脱氢活性。因此，研究团队以Ir、Pt、Pd三种单原子为研究对象，构建亚纳米尺度下金属组分与丁烷直接脱氢性能之间的关系，从原子层面上理解烷烃脱氢性能的金属组分依懒性。结合丁烷脱氢性能测试和密度泛函理论(DFT)计算结果，发现在同一单原子结构下，反应决速步均为C-H键活化，由于Ir1单原子具有更强的吸附能力，相较于Pt、Pd单原子，可以有效的促进C-H键的活化，展现更高的丁烷脱氢活性，在450℃下的低温丁烷脱氢反应中，具有优异的丁烷脱氢速率(8.8 mol/(gIr·h))和烯烃选择性(99.3%)（图3）。因此，在同一金属结构下，烷烃脱氢反应的催化性能具有金属组分依懒性。

图3. a 催化剂丁烷脱氢催化活性, b不同金属组分TOF和丁烯选择性的关系, c Ir1@Gr、Pt1@Gr和Pd1@Gr结构模型上丁烷脱氢能量变化曲线。  

由金属组分依懒性可知，亚纳米尺度Pt单原子受限于自身配位趋近饱和，吸附烷烃分子的能力较弱。因此，需要通过提高Pt位点吸附能力来提升C-H键活化能力。研究团队通过构建不饱和配位程度更高的Pt3团簇（d带中心更接近费米能级），使Pt3团簇结构更有利于反应物和中间体的吸附，降低过渡态能量，因此Pt3团簇比Pt1单原子脱氢活性更强（Nat. Commun. 2021, 12, 2664）。但是，发现当进一步提升Ir1单原子的吸附能力时，Ir13团簇的d带中心的确更接近费米能级，但过强的吸附能力却不利于丁烯脱附，反应决速步由C-H键活性向丁烯脱附移动，反而导致选择性下降、快速积碳等问题。因此，一种高性能烷烃脱氢催化剂并不单单由高活性的几何结构决定，同时金属活性组分决定的适中吸附能力也是催化剂高性能的重要保证（图4）。

图4. a Ir、Pt和Pd原子d轨道DOS曲线, b 金属结构依赖性和金属组分依赖性示意图。  

该工作中对金属结构依懒性与组分依赖性的研究，为未来设计高活性、高稳定性的工业脱氢催化剂提供新的思路。感谢科技部重点研发计划催化专项、氢能专项、基金委重大研究计划集成项目、基金委企业联合基金重点项目、基金委国际合作中港联合基金、中科院建制化项目、国研中心青年人才项目与中石化、中化等企业合作项目提供的支持，以及上海同步辐射光源、北京同步辐射光源的大力支持。