0 1 引言
二次谐波产生(SHG)是最基本的二阶非线性光学过程,描述的是输出信号是入射光子场频率的两倍的过程,SHG效应在识别晶体结构取向和信号成像等领域具有广泛的应用前景。然而,这种过程只发生在材料以非中心对称方式组织且非线性磁化率张量不为零的条件下,故大多数二维材料在强光条件下不能表现出SHG行为。最近研究表明,通过调谐层数[Nano Lett. 13 3329.]、引入外加电场和缺陷[Nano Lett. 17 392.、ACS Photonics 4 38.]等方式能够使二维材料发生从中心结构到非中心对称结构的转变进而观测到明显的SHG信号响应。四苯乙烯(TPE)具有良好的光学稳定性和荧光效率,固态条件下,苯环的旋转受限会使其表现出显著的Cotton effect [J. Phys. Chem. C 2017, 121, 20947−20954]。据报道,TPE分子及其衍生物结晶于非中心对称空间群并表现出了良好的非线性光学特性[Mater. Chem. Front. 2 2263],受此启发,我们研究了以四炔基四苯乙烯为基础单元构筑的二维石墨炔的非线性光学行为,结合第一性原理计算,阐释了二次谐波产生的信号来源。
0 2 成果简介
在这项工作中通过鸿之微DS-PAW软件,我们使用经典的Glaser-Hay偶联反应制备了高质量的TPE-GDY,并制备了均匀的TPE-GDY/PVP 纳米复合材料。封装的PVP使TPE-GDY与空气分离,提高了复合结构的稳定性。TPE-GDY 在紫外波段表现出明显的Cotton effect。在非线性光学测试中,样品表现出了显著的SHG行为,为了进一步探究信号来源,我们采用第一性原理计算对具有三角形和六边形孔的TPE-GDY的2D拓扑结构进行了interwetten与威廉的赔率体系 计算。我们采用PAW算法进行计算,选择了GGA-PBE泛函对交换关联能来近似处理。当结构完全驰豫时,TPE-GDY收敛于P1手性空间群。研究表明TPE-GDY是一种很有前途的非线性光学材料,其优良的非线性光学活性使其在光子器件中具有广阔的应用前景。
0 3 图文导读
图1 TPE-GDY的合成 (a) TPE-GDY薄膜合成示意图及荧光光学显微镜图像;(b) TPE-GDY/PVP纳米复合膜的制备工艺。
图2 TPE-GDY的形貌表征(a) TPE-GDY的SEM图像;(b) TPE-GDY的TEM图像;(c) TPE-GDY的高分辨率TEM图像;(d) TPE-GDY的AFM图像及沿黑线的横断面分析。
图3 TPE-GDY的结构表征(a) TPE-GDY的XPS测量扫描曲线;(b) TPE-GDY的高分辨率C1s光谱;(c)单体TEPE(红色)和TPE-GDY聚合物(蓝色)的拉曼光谱;(d) TEPE单体(红色)和TPE-GDY聚合物(蓝色)的红外光谱。
图4 TPE-GDY的线性光学性质 (a)单体TEPE(红色)和TPE-GDY聚合物(蓝色)的固态荧光光谱;(b) TPE-GDY/PVP复合体自旋涂层膜的CD光谱双Y轴图(蓝色)和TPE-GDY聚合物的紫外吸收光谱(红色)。
图5 TPE-GDY/PVP 复合材料的 NLO 响应(a) NLO 实验装置示意图,在SHG偏振依赖测试的入射光路上放置半波片;(b)在800 nm到1040 nm的不同波长下激发的SHG强度,间隔为20 nm,用不同颜色表示,最高倍频强度出现在460nm波长处,对应激发波长为920nm,激发能量为120mW;(c) SHG强度与激发功率的关系,激发强度和检测波长分别为980nm和490 nm,黑点表示实验结果,红色实线表示二次非线性拟合结果;(d)在980 nm 激光激发下,TPE-GDY/PVP 的SHG强度的偏振依赖,激发能量为120mW,黑点表示实验结果,红色实线表示拟合结果。
图6 TPE-GDY的电子能带结构、总态密度和分态密度,计算基于GGA-PBE泛函水平,费米能级指定为0eV。
图7 基于DFT理论,计算优化的TPE-GDY最小单元3×3×1超胞的理论模型 (a)顶视图,优化后的模型收敛于P1手性空间群,其螺旋手性锁定在共轭系统中;(b)侧视图,苯环扭曲导致折叠。
0 4 小结
在这项工作中,我们使用经典的Glaser-Hay偶联反应制备了高质量的TPE-GDY,并制备了均匀的TPE-GDY/PVP纳米复合材料。
在自主搭建的光学平台测试中,TPE-GDY表现出了明显的SHG信号,为探求其手性来源,本工作使用鸿之微Device Studio软件对TPE-GDY 的2D拓扑结构进行了模型构建和可视化处理,当结构完全驰豫时,TPE-GDY收敛于P1手性空间群。研究表明TPE-GDY是一种很有前途的非线性光学材料,其优良的非线性光学活性使其在光子器件中具有广阔的应用前景。
审核编辑 :李倩
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原文标题:文献赏析|四苯乙烯功能化石墨炔的二阶非线性光学研究(徐加良)
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