几种石墨烯基单一功能柔性传感器介绍

柔性传感器与传统无机半导体传感器相比，柔性传感器能够贴合不规则物体的表面，适应不同运动，能够承受更多次拉伸、弯曲和压力，具有更高稳定性和可靠性。柔性传感器在健康监测、运动检测以及医疗保健等领域具有很大应用潜力。

理想的石墨烯是由单层碳原子组成的，暴露在 环境中的每一个碳原都可以充当活性位点感知刺 激。石墨烯具有很多适用于传感的特性，首先，石墨烯比 表 面 积 大（ ２６３０ ｍ２／ ｇ ）、电子迁移率高（200000ｃｍ２／ （Ｖ·ｓ））、导电性好，能够感知多种刺激；其次，石墨烯是最薄的二维材料，质量轻、机械柔韧性好、易于加工、与大面积柔性固体支持物的兼容性良好，适合制备柔性传感器；最后，石墨烯复合其他功能材料可以增强对特定分析物的敏感性和选择性，并诱导柔韧性和可拉伸性，构建多功能石墨烯基传感器。

石墨烯基传感器的应用十分广泛，在压力、应变、温度、湿度以及化学传感等领域均有报道。石墨烯基柔性传感器不仅可以用于检测人体活动以及监测人体血压、脉搏的跳动等生命特征，还可以检测温度、湿度、化学物质浓度等，实现疾病的早期诊断和预防，达到监测人体健康状况的目的（图３）。

根据传感功能的不同，以下分别介绍几种石墨烯基单一功能柔性传感器。

01 石墨烯基柔性压力传感器

石墨烯基压阻式传感器是目前研究最广泛的压力传感器，在压力作用下传感器敏感层形变导致石 墨烯电阻变化。单个石墨烯片的变形以及石墨烯片 之间的接触都会引起电阻变化，其中材料表面接触 电阻发生急剧变化是获得高感知性能的关键。

目前大多数压力传感器无法同时具备高灵敏度和宽的工作范围，利用石墨烯涂层制备聚苯胺纳米线包裹海绵的柔性压力传感器，它结合了石墨烯良好的电导率、聚苯胺纳米线大的接触面积以及海绵优异的压缩特性，不仅可以监测微小生理活动，还可以用来实时检测人体运动。

02 石墨烯基柔性应变传感器

柔性传感器对应变的灵敏度可以用式 所示ＧＦ系数 （Gauge factor，GF）表示：

ＧＦ ＝ （Ｒｇ－ Ｒ０）／ Ｒ０ε ＝ ΔＲ ／ Ｒ０ε

其中Ｒ０为初始状态时材料的电阻，Ｒε为加载应变 时材料的电阻，ε为材料的形变量。在拉伸应变下，石墨烯的结构会发生部分变形，导致电子能带发生位移，引起电阻变化，使石墨烯成为一种优良的压阻式应变传感材料。

化学气相沉积制备的石墨烯泡沫⁃聚二甲基硅氧烷应变传感器对弯曲或拉伸变形高度敏感。研究发现，此类传感器可拉伸到原长度的30％，可以监控人手指的弯曲和肘关节活动。

采用两步化学沉积的方法将三维石墨烯泡沫和碳纳米管有机结合，制备了如图５所示全碳协同渗透网络应力应变传感器，表现出显著增强的可伸缩范围，从固有石墨烯的6％到协同渗透网络的85％和GF为35的高灵敏度，并且响应稳定几乎无噪声。报道了一种以石墨烯和碳纳米管作为感应层、以水性聚氨酯作为干黏合剂层的双层自黏结传感器，该传感器能够与皮肤共形，具有更高的灵敏度和可靠性、更低的噪声，且可以检测到两个垂直方向的运动。

03

石墨烯基柔性湿度传感器

湿度传感是将环境中的水分子数量转换成可测量信号达到检测的目的。如图６ （ ａ）所示，当环境湿度变化时，石墨烯传感器电阻也发生相应变化。图６（ ｂ）是通过密度泛函 理论模拟石墨烯器件对水分子的敏感性，由于水的静电偶极矩与衬底中的杂质带之间的相互作用 导致石墨烯层的静电掺杂，使电阻式石墨烯湿度传感器具有较高的湿度敏感性。石墨烯暴露在潮湿环境中，带隙会随所吸附水分子数量的增加而增加，石墨烯的电阻率也随之增加。水分子吸附在石墨烯缺陷位置不同，也会导致电阻的变化不一样。

在聚氨酯基底上复合石墨烯制备柔性湿度传感器，测量湿度范围为10%~70%，可以 同时满足监测人体皮肤湿度和环境湿度的要求。

利用铂修饰的纳米ｎ型掺杂石墨烯进行 湿度传感。可将其他碳材料（如碳纳米管、纳米金刚石或富勒烯）引入氧化石墨烯膜中，

作为插层扩展氧化石墨烯膜并改善水分子扩散。引入吸湿或亲水性成分，如纤维素、质子化聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚苯胺、二氧化锡和氧化锌，或通过直接混合或逐层组装的石墨烯膜，可以提供更多吸附水分子的活性位点，改善湿度传感性能。

04 石墨烯基柔性温度传感器

皮肤不仅能够感知机械刺激，温度传感也是触觉感知的重要方面。作为可穿戴传感设备，还需要检测疾病如发烧、中暑和感染，连续监测人体的温度变化，以提示人的生理状态。可以利用热敏电阻、热电效应或光学手段等来制备温度传感器，其中最常见的是热敏电阻。根据电阻随温度升高或降低可以分为正温度系数和负温度系数，石墨烯具有正温度系数，电阻随温度升高而增加。

在聚合物基片上还原氧化石墨烯开发了一种如图８ａ所示的柔性场效应晶体管温度传感器。该传感器在30~80℃温度范围内具有高的温度响应能力，能够检测0.1℃微小的温度变化。然而，此类传感器受石墨烯拉伸能力的限制，温度响应能力仍然相对较差。针对此类问题，科学家报道了一种如图８ｂ所示的石墨烯纳米片垂直在聚二甲基硅氧烷衬底上构建的可穿戴温度传感器，该传感器的正温度系数比常规同类产品高三倍。在如图8c所示的升温过程中，聚二甲基硅氧烷基板发生径向膨胀，石墨烯纳米壁之间形成更长的导电通道；冷却后导电通道恢复到原来的状态，具有很快的响 应、恢复速度以及稳定性，能够实时监控体温。

05 石墨烯基柔性化学传感器

石墨烯对如多巴胺、抗坏血酸和尿酸等小生物分子的电化学传感也 是 其重要应用之一。在二氧化硅基材上生长多层石墨烯得到的片状薄膜在检测多巴胺、抗坏血酸和尿酸方面表现优异。石墨烯电化学传感器也可以用来检测重金属离子、乙醇工业化合物、双氧水以 及ｐＨ等。经化学气相沉积制得的三维石墨烯⁃碳纳米管杂化物对多巴胺电化学检测具有470.7ｍＡ·Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－２的 高 灵 敏 度 和２０ ｎｍｏｌ·Ｌ－１的低检测极限；经过氧化物酶和Ｎａｆｉｏｎ修饰后检测双氧水具有高灵敏度（ １３７. ９ ｍＡ·Ｌ· ｍｏｌ－１·ｃｍ－２）、低检测限（１ μｍｏｌ·Ｌ－１）和宽线性检测 范围（１０ μｍｏｌ·Ｌ－１～１ ｍｍｏｌ·Ｌ－１）。

图９所示为聚二乙炔／石墨烯复合 薄膜的制备过程、自组装形成的分子结构以及暴露 于不同有机蒸气后的照片。该传感器对０. ０１％浓 度的甲醇、氯仿、四氢呋喃和Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰胺等有机蒸气敏感，与不同挥发性有机化合物发生相互作用时会有不同颜色变化。双酚Ａ是对环境和人类健康危害最大的工业化学品之一，β⁃环糊精功能化的石墨烯／铂纳米粒子电化学传感器可以用来检测双酚Ａ，在５０ ｎｍｏｌ·Ｌ－１～ ８０ μｍｏｌ ·Ｌ－１范围内双酚Ａ的氧化峰值电流随检测浓度呈线性增加，检测限为１５ ｎｍｏｌ·Ｌ－１。该传感器灵敏度高，稳定性好，线性范围宽。

06 石墨烯基柔性生物传感器

石墨烯基柔性传感器也可以检测如葡萄糖、乳酸、钠离子和钙离子等人体生物标志物，而葡萄糖的简单快捷测定在诊断糖尿病方面意义重 大。在葡萄糖浓度为0~8ｍmol·Ｌ－１条件下，二氧化钛／石墨烯复合材料制备的葡萄糖生物传感器的电流响应呈线性变化，最高灵敏度约为6.2ｍＡ·Ｌ·ｍｍｏｌ－１·ｃｍ２。

大多数葡萄糖生物传感器是利用葡萄糖氧化酶将葡萄糖催化为葡萄糖酸和双氧水来快速准确地识别葡萄糖分子，但酶活性容易受温度、ｐＨ和湿度的影响，目前利用金属纳米颗粒、金属氧化物或合金作为电催化剂开发的非酶葡萄糖传感器引起广泛关注。

蛋白质与氧化石墨烯形成混合物能够保持结构完整性和生物活性，这预示氧化石墨烯／蛋白质复合物在生物传感器中的潜在应用前景。据报道，堆叠的石墨烯纳米纤维对腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和胸腺嘧啶的氧化反应较明显，可以用于对甲型流感相关 联的直接无标签敏感检测。

如图１０所示的石墨烯场效应晶体管生物传感器在不同条件下对人体未稀释汗液中代表性炎症细胞因子ＩＦＮ⁃γ保持高度一 致的灵敏检测，检测范围为 0.015～250ｎｍｏｌ·Ｌ－１，检测限低至 740ｆｍｏｌ·Ｌ－１ 。利用化学气相沉积生长的石墨烯薄膜制备液控晶体管可用于DNA传感，固定有探针DNA的石墨烯晶体管对低至0.01ｎｍｏｌ ·Ｌ－１的互补DNA敏感，且具有区分单基不匹配的能力，利用金纳米粒子修饰石墨烯可以将检测上限从10ｎｍｏｌ·Ｌ－１提高到500ｎｍｏｌ·Ｌ－１。

07 石墨烯基柔性气体传感器

理想石墨烯具有很强的气体吸附能力，机械剥离的石墨烯甚至可以感知到单个气体分子的吸附。对石墨烯进行结构设计和优化可以获得更好的吸附气体和检测灵敏度。理论研究表明，不同气体分子在石墨烯表面的吸附会引入掺杂态。常见的气体分子如氨气、一氧化碳和乙醇分子等充当石墨烯的电子供体，其他如二氧化氮、水、氧气和碘单质等分子则充当电子受体。

如果石墨烯表面残留的含氧基团是吸电子的，吸附还原性气体会导致价带中的空穴耗尽，从而降低石墨烯的电导率；相反，吸附氧化性气体会导致石墨烯的空穴浓度和电导率增加。此外，用含有孤对电子（如乙二胺或磺酸盐）的官能团对石墨烯进行修饰，可以选择性吸附吸电子气体。

不同种类气体分子都可以吸附在石墨烯表面影响其电子结构，导致石墨烯基气体传感器无法选择性识别某种特定气体分子，这必定限制其实际应用。研究发现，将石墨烯复合其他功能材料可以提高对气体分子的选择性。例如导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩）与各种气体具有强的电化学或酸碱相互作用，氧化或还原性气体分子的吸附会引起石墨烯⁃导电聚合物复合材料组分的掺杂或去掺杂，能够增强材料对特定气体分子的敏感性。用钯或铂贵金属纳米颗粒修饰的石墨烯对氢气分子表现出显著敏感性。氧化锌、二氧化锡和三氧化钨等金属氧化物纳米粒子作为ｎ型半导体，可以 与ｐ型石墨烯形成ｐ⁃ｎ异质结，有助于电子转移，使 复合材料在低温下也能够检测气体。

为满足商业化需要，需要石墨烯基柔性传感器 提高传感性能的同时实现多功能传感。下面介绍几 种石墨烯基多功能柔性传感器。

01 压力／应变传感器

大多数基于石墨烯的压力／应变传感器是压阻式传感器，其中石墨烯泡沫用于制备可拉伸柔性压力／应变传感器引起了广泛关注。通过构建高弹性泡沫结构的石墨烯机械传感器可以兼具压力和应变传感特性，在不同厚度下表现高灵敏度和测量范围的可调性。通常使用的压力／应变柔性传感器是由导电材料和机械性能优异的柔性聚合物基片组成。

如图１１所示的利用多孔石墨烯网络结合聚二甲基硅氧烷的机械传感器，可同时实现压力和应变感知，可以识别包括行走、手指弯曲和腕部血压等状态，表现出高达2000kPa的压力传感 范围和GF高达8.5的应变敏感性。由石墨烯和聚二甲基硅氧烷复合弹性体制备的可拉伸且超灵敏应变传感器也同样显示出宽的检测范围（约50％）和 高的灵敏度（GF约630）。在弯曲180°，扭曲90°，外部温度30～63.5 ℃和不同向下压力引起的拉伸应变下表现出高的选择性。

02 压力／湿度／温度传感器

大多数温度和湿度传感器都是刚性的，而制备能够同时检测温度和湿度的柔性传感器仍然是一个 尚未解决的问题。一种由疏水薄膜和石墨烯／聚二甲基硅氧烷海绵组成的可以同步实现压力、温度和湿度等检测的多触觉传感器。该装置的高温检测分辨率和压力传感灵敏度分别为1Ｋ和15.22ｋＰａ－１，响应时间为74ｍｓ，3000次循环 后仍具有很高的稳定性。

如图１２所示在聚二甲基硅氧烷上化学气相沉积石墨烯并喷涂石墨烯的全透明多功能电子皮肤传感器矩阵具有可以对压力、温度和湿度三重传感的功能。最重要的是每个传感器只对其目标外部刺激敏感，并不受其他两种刺激的干扰。

03 应变／湿度／温度传感器

在可穿戴传感设备中采用多用途的石墨烯衍生物为实现多功能传感器铺平了道路。利用化学气相沉积的石墨烯微米带构建的柔性温湿度传感器表现 出超灵敏度，变形范围在2％～30％。基质、石墨烯微米带的长宽比和氧等离子体处理时间对温度传感的敏感性有较大影响，材料网络结构和醋酸纤维、丁酸纤维素的湿度敏感性保证了湿度传感的良好性能。用丝绸和石墨烯混合物制备的多功能电子纹身，在70％～90％的高应变下GF从34增加到470，并且在11.3％ ～85.1％的湿度范 围可以实现快速和稳定的湿度传感，可以用来检测人体皮肤的活动并监测心电图、呼吸和体温等生命状态。

04 压力／应变／湿度／温度传感器

石墨烯对压力、应变、温度和湿度等刺激均有明显响应，通过掺杂其他功能材料对石墨烯的传感功能进行设计和优化可以实现对四种刺激的响应。一种纤维素／石墨烯复合膜，可以 针对如压力、应变、温度、湿度以及液体等不同刺激发生电阻变化进行传感检测。

科学家报道了一 种如图１３所示的由石墨烯／炭黑／纤维素组成的多模态传感器，该传感器利用压力和温度、压力和应变以及应变和湿度等多个刺激同时作用下的电流响应实现传感。传感器在0～50ｋＰａ、50～ 250ｋＰａ压力范围内的灵敏度分别为0.59％ｋＰａ－１、0.09％ｋＰａ－１，压缩、拉伸的GF分别为14.6、1.8，可以监测手指和肘部弯曲等应变行为。该传感器对温度和湿度也很敏感，当温度从20℃升高到60℃时灵敏度为0.6％℃－１；纤维素的湿敏特性也增强了传感器的湿度传感性能，在 0.6ｓ的吹气过程中电流从大约2.86ｍＡ迅速降低到2.63ｍＡ，具有实时响应的能力。

石墨烯基柔性传感器未来发展过程中石墨烯的大面积可控制备仍是一个关键。要想获得高性能的石墨烯基柔性传感器，必须保证石墨烯的高性能，材料的改性、组装和制备仍是未来重点关注的方向。对于最先进的石墨烯基柔性传感器来说，同时具有高的灵敏度、宽的检测范围和良好的机械性能也是很大的挑战。未来可以通过优化石墨烯的形貌和结构来提高石墨烯的敏感性；另外，也可以通过开发新型柔性可拉伸衬底材料、与有机材料等进行结构组合以及开发利用新材料等方法来优化石墨烯传感器的传感性能。

编辑：何安