AEM：交联粘结剂助力高性能合金负极钠离子电池

研 究 背 景

钠离子电池（SIBs）被认为是下一代大规模储能装置的强有力竞争者，但由于Na+体积大、质量重，在电池充放电过程中会造成负极体积的巨大变化，在合金类负极中此现象尤其明显。为了适应合金负极巨大体积膨胀的问题，作者以微米锡（μ-Sn）为研究对象，将目光聚焦在电极-电解液-粘结剂界面，通过构建一种性能优异的粘结剂来解决上述问题。

一种性能优异的粘结剂应该包括以下几点功能：联结活性物质与集流体使其之间具有良好的结合力、能够适应巨大的形变、在工作电压窗口内具有电化学稳定性以及对电解液良好的润湿性。但是，目前很难找到一种粘结剂具有以上所有功能，而且目前对SIBs粘结剂的研究相对较少。因此，深入研究适用于钠离子电池的聚合物粘结剂是十分必要的。

文 章 简 介

基于此，山东大学杨剑教授与山东科技大学柏中朝教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Intermolecular Cross-Linking Reinforces Polymer Binders for Durable Alloy-Type Anode Materials of Sodium-Ion Batteries”的研究文章。该工作利用聚合物之间的交联作用，将聚丙烯酸（PAA）和甘油（GLY）在高温下交联结合，形成交联强化的聚合物粘结剂，极大的增强了粘结剂的机械性能，并消除了PAA粘结剂中的活性质子，降低了副反应的发生，从而明显的改善了电化学性能。

本 文 要 点

要点一：利用PAA与GLY之间交联作用构建一种三维网状粘结剂PAA-GLY

首先，作者以PAA作为粘结剂的研究模型，与羧甲基纤维素（CMC）和海藻酸钠（SA）相比，PAA具有分子量可控，官能团单一（羧基）等优点。当GLY引入时，GLY可以通过酯化反应与周围的PAA交联形成三维网络。在该种聚合物粘结剂中，PAA中的羧基官能团一部分可以将μ-Sn锚定在集流体表面，另一部分与GLY反应，在相邻PAA链之间形成坚固的互联。

前者增强了μ-Sn在集流体上的粘附性，后者增强了粘结剂对活性物质的吸附网络。在两者共同作用下，提高了电极的稳定性，延长了电池的循环寿命。在后续的XPS、FTIR和Raman测试中，-OH和-COOH的信号出现了衰减甚至消失，-COOR信号的出现，证实了PAA与GLY之间酯化反应的发生，并且，PAA-GLY很好的锚定在Cu集流体表面。

要点二：PAA-GLY具有良好的机械性能

作者比较了不同粘结剂之间的应力-应变相应曲线。PAA-GLY的应力-应变曲线大致分为两个部分，r型区域和j型区域，r型区域反映了符合Neo-Hookean模型的弹性形变，j型区域包括塑性软化过程和非线性硬化过程。而PAA与PVDF粘结剂只有一个r型区域。

PAA-GLY具有较大的最大应变和应力值（≈681%，≈66MPa）远大于PAA（≈15%，≈40MPa）和PVDF（≈7%，≈25MPa）.这主要是归因于PAA-GLY具有j型区域，塑性形变可以使PAA-GLY能够承受巨大的体积变化，避免电极结构的破裂。在剥离力实验中，作者得到了类似的结论，PAA-GLY作为粘结剂时，电极材料与集流体之间的粘附力（≈1.1N）明显大于PAA（≈0.7N）和PVDF（≈0.4N）。

图1. PAA与GLY的交联反应提高电极的力学性能。

要点三：PAA-GLY增强电极的电化学性能

当选用PAA-GLY作为粘结剂时，其第一圈循环的库伦效率明显高于PAA（85.2%）与PVDF（77.9%），达到90.3%，几乎达到了商业化石墨的水平（92%），这主要是归因于PAA-GLY的电化学稳定性，这为后续的全电性能测试中去除了繁琐的预钠化过程，为其商业化奠定了基础。

在长循环测试中，在2A g-1的电流密度下，PAA-GLY为粘结剂的电极能够稳定循环2000圈，容量保持率达到68.5%。其电化学性能超越了如果已报到的纳米Sn材料。相反，PAA和PVDF为粘结剂的电极仅仅只循环了几十圈，极大的印证了PAA-GLY交联网络粘结剂的优势。随后，作者还通过DFT计算比较了三种粘结剂与溶剂分子DGM之间的结合能，印证了PAA-GLY与电解液的润湿性，这一结果从接触角测试中也得到了印证。

图2. PAA-GLY增强电极的电化学性能。

要点四：PAA-GLY作为粘结剂时的高载电极性能

受上述电化学性能的鼓舞，作者还对厚电极进行了电化学测试。随着μ-Sn载量的增加，电极厚度呈线性增加，表明在高负载情况下，电极结构内部活性物质的均匀分布。在不同载量的充放电曲线对比中可以看到，均表现出相似的充放电平台与容量，表明电极具有良好的反应动力学。在载量为3.8mg cm-2，电流密度为0.38 mA cm-2时，能够稳定循环150圈，容量达到2.8 mAh cm-2。在更高载量7.1 mg cm-2，电流密度为0.71 mA cm-2时，容量达到5.2 mAh cm-2。进一步印证了PAA-GLY粘结剂具有优异的性能。

图3. PAA-GLY粘结剂的高载性能。

要点五：PAA-GLY粘结剂的普适性

为了证明该种粘结剂的普适性，作者不仅仅将研究视角对象局限于μ-Sn，将研究对象扩大到μ-Bi和μ-Sb。与PAA和PVDF粘结剂相比，PAA-GLY粘结剂表现出极大的电化学性能提升，这些结果很好的印证了该分子交联策略所制备的聚合物粘结剂在SIBs合金负极材料中的广泛应用。

图4. PAA-GLY粘结剂的在其它合金类负极的应用。

审核编辑 ：李倩