基于PPS组装的锂金属电池具有优异的循环稳定性和安全性

研究背景

随着锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车和大规模电网方面需求的不断增加，开发具有更高能量密度和安全性的锂金属电池至关重要。然而，锂金属电池作为高能量密度电池面临着几个主要挑战：锂枝晶生长、体积效应带来的SEI破裂和重构、死锂的形成、电解液的泄漏和锂金属负极的高反应性等，最终造成容量快速衰减和引发安全隐患。

目前，主要是通过新型电解液添加剂的开发、人工SEI层和三维(3D)锂负极的构建、隔膜的改性和固态/半固态电解质的应用等策略稳定锂金属负极。其中应用固态/半固体电解质策略也是解决传统液体电池安全问题最有效的办法。但是，无机固体电解质的实际应用受到大面积制造困难(脆性)、界面电阻高、枝晶生长和沿晶界扩散等限制。相比之下，固体聚合物电解质(SPE)具有轻质、化学/电化学稳定性、低成本、与大规模制造工艺的兼容性好，以及与电极良好的接触/粘附性等优点，可用于构建具有高安全、高能量密度的锂金属电池。所以开发具有能够稳定锂金属负极的固态聚合物电池是一种很好的提升能量密度和解决安全问题的思路。

成果简介

近期，南开大学的杨化滨研究员和北京化工的曹鹏飞教授（共同通讯）在Energy Storage Materials上发表了题为“Constructing a Multi-Functional Polymer Network for Ultra-Stable and Safe Li-metal Batteries”的文章。作者采用可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合法，制备了聚(二甲基硅氧烷)-g-[聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)-r-聚(对苯乙烯磺酸钠)]（PPS）多接枝聚合物网络。这种集可拉伸性、离子导电性和机械强度于一身的PPS具有稳定锂金属负极的双重作用：（1）作为人工SEI层，在半电池、对称电池和全电池中都具有优异的电化学性能(PPS@Li/LiFePO4，600次循环后，容量保持率＞70%)；（2）作为Li/SPE/LiFePO4全固态电池中的固态聚合物电解质(SPE)，具有优异的循环性能（0.5C循环1700圈，容量保持在90%；1.0C循环1000圈，容量保持在81%）。搭配高压LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正极的Li/SPE/NMC811电池，具有162.2 mAh g−1的初始放电容量，200个循环后容量保持率为72%。采用SPE组装的Li/SPE/LiFePO4固态软包电池在200多次循环中，表现出稳定的循环性能，容量保留率为75%，即使在卷曲、折叠和切割后仍能正常工作，在实现高安全和高能量密度电池的目标方面展示出巨大潜力。该工作从分子水平设计聚合物材料的角度出发，为实现高安全、高能量密度和长寿命的电池提供可借鉴的思路。

研究亮点

（1）通过可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合法，将具有不同功能的多组分聚合成一个多接枝聚合物网络（PPS）。

（2）PPS具有作为人工SEI层和柔性固态电解质双重功能。

（3）基于PPS组装的锂金属电池具有优异的循环稳定性和安全性。

图文导读

图1. 聚合物PPS的制备流程，及其双功能示意图。(a)PPS弹性聚合物网络的合成。(b)裸Li上的Li沉积和枝晶生长示意图。(c)PPS在稳定锂负极的人工SEI层和提高安全性的固体聚合物电解质方面扮演的双功能角色示意图。

由于聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有延伸性高、链段动力学快、热和化学稳定性优良等固有特性，选择PDMS作为聚合物骨架，以提供一个灵活的聚合物网络，羧酸端部的可逆加成-断链转移剂(RAFT-CTA-COOH)与(20-25%氨丙基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物(PDMS-NH2)偶联反应生成基于PDMS骨架的RAFT-CTA(PDMS-RAFT)。然后，在PDMS-RAFT上进行聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲醚(PEGMEMA)和对苯乙烯磺酸钠(SPSS)的“接枝”聚合。PEGMEMA中的环氧乙烷单元为SEI提供离子溶剂化和运输能力，而SPSS则增强聚合物的机械强度。此外，加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA,10 mol%)作为化学交联剂，形成交联聚合物网络，进一步提高了膜的强度。

图2. 聚合物的表征。(a) PDMS-RAFT的1H NMR谱。(b) RAFT-CTA-COOH、PDMS-RAFT、PDMS-NH2和PPS的FT-IR光谱。(c)PPS聚合物的DSC热分析图和PPS膜的照片。(d)PPS聚合物的流变学分析。(e) PPS在电解液中浸泡1 h前后的拉伸试验。

从NMR谱可以看出PDMS-RAFT中酰胺键的形成，并计算出PDMS-RAFT的接枝密度为70%。红外(IR)光谱表明，RAFT-CTA成功附着在PDMS骨架上。这种自支撑、透明柔性PPS膜具有纳米尺度的综合性能，可作为人工SEI层和固态聚合物电解质。

热重分析表明，PPS具有良好的热稳定性，在室温下具有橡胶性质，这种柔性可以适应Li负极的体积变化。从剪切模量的温度扫描可以看出，在测试温区内一直呈固态，内部的化学交联结构提高了化学稳定性和机械强度。应力应变曲线表明，即使在液体电解质中浸泡1h后，聚合物膜仍然具有良好的抗拉强度，甚至提高了拉伸性。

图3. 半电池和对称电池的表面形貌和电化学性能。(a)电流密度为0.5 mA cm−2时，Li/PPS@Cu和Li/Cu电池库伦效率图对比。(b)Li/PPS@Cu电池示意图。裸铜箔(c,d)、PPS@Cu箔(e,f)的SEM图像。(g)PPS@Li/PPS@Li电池示意图。(h)在1.0 mA cm−2固定容量1.0 mAh cm−2下，PPS@Li/PPS@Li和Li/Li对称电池的循环性能对比。

Li/PPS@Cu电池具有超过350个循环周期的长寿命，平均库伦效率为98.3%，表明锂金属负极的利用率高、脱镀锂稳定。同时，从Cu电极表面形貌可以看出，PPS层能更好地调节Li沉积，抑制Li枝晶生长。组装的PPS@Li/PPS@Li对称电池循环数据也证实了PPS基人工SEI层抑制Li枝晶生长和稳定锂金属电极的有效性。

图4. 锂负极表面分析和电池电化学性能。(a)1C下的PPS@Li/LFP和Li/LFP电池循环性能。(b)PPS@Li/LFP和Li/PPS电池倍率性能。(c)和(d)分别为LFP电池中PPS@Li负极和裸Li负极50次循环后的表面SEM。(e)和(f)分别为二者断面SEM。(g-n)PPS@Li电极和裸Li负极XPS谱。

在1C下循环超过600次后，PPS@Li/LFP电池仍有70%的容量保留率，相比Li/LFP电池，其循环性能更优。PPS@Li/LFP电池的倍率性能也均高于Li/LFP电池。PPS@Li负极极的形成了一个致密、稳定的表面，PPS层有效抑制Li枝晶生长，减少“死”Li的积累，显著提高了电化学性能。

XPS结果表明，PPS人工SEI层显著减少了有机电解质与Li金属之间的副反应，促进形成稳定的SEI层，其中LiF的比例高于裸Li负极的SEI膜，有助于减少枝晶锂的形成。

图5. SPEs的表面形貌和电化学性能。(a) SPE示意图。(b)Li在SPEs中的传输示意图。(c)和(d)分别是SPE的表面和断面SEM。(e) SPE的线性扫描伏安曲线。(f) 不同温度下的SPE的EIS。(g)SPE离子电导率的VFT拟合。(h)施加电位为10 mV的恒电位极化曲线和相应的对称电池EIS。(i) 25°C下，Li/SPE/Li对称电池的循环性能。

PPS聚合物第二个功能就是作为全固态锂金属电池的聚合物固态电解质（SPE）。25μm厚的柔性SPE提供了丰富的Li+运输通道，其电化学窗口~ 4.5 V，可应用于高压正极。在25℃和60℃下，SPE的离子电导率分别为2.7 × 10−5S cm−1和1.0 × 10−4S cm−1。从VFT方程拟合得到的活化能为0.33 eV，表明Li+转移存在较低的能垒。这可以归因于PPS聚合物的链段动力学快和与锂盐之间有效的相互作用。此外，该SPE的Li+转移数为~ 0.58，高于常用的锂盐-PEO体系。

图6. 基于SPE的电池电化学性能和Li/SPE/LFP软包电池的照片。(a) 25℃、0.5 C下Li/SPE/LFP和Li/LE/LFP电池的循环性能。(b) Li/SPE/LFP和Li/LE/LFP扣式电池的倍率性能。(c) 25℃、0.5 C下，Li/SPE/LFP软包电池的循环性能。(d) 25℃、0.5 C下，Li/SPE/NMC811电池的循环性能。(e) Li/SPE/LFP软包电池在折叠、针刺、裁剪状态下的照片。

与使用传统电解液和商用隔膜(Li/LE/LFP)的全电池对比，基于PPS的全固态Li/SPE/LFP电池具有超稳定的循环性能：0.5 C下，经过1700次循环后，放电容量为109.6 mAh g−1。而Li/LE/LFP电池放电能力较低。

此外，由SPEs组装的3 mAh软包电池在200个周期内的容量保留率达到75%。为了评估SPE在高压正极中的潜在应用，进一步组装的Li/SPE/NMC811电池。在25℃下， 0.5 C循环200次后，容量保持率为72%，表明这种化学设计在全固态锂电池中具有巨大应用潜力。

图7. 本文固态锂电池性能与经典的聚合物基或复合基电解质的容量保留率和循环次数的比较。

将本文的电池性能与其他的聚合物全固态电池在容量保持和循环次数方面进行比较。可以看到，Li/SPE/LFP电池在1700次循环后，表现出了前所未有的90%的容量保留率，远远高于之前报道的以PEO基聚合物或聚合物/陶瓷复合材料为固态电解质的全固态电池。

总结与展望

本文从PDMS骨架的RAFT-CTA出发，通过接枝和化学交联合成了一种分子水平的弹性聚合物网络，这种具有纳米尺度综合性能的弹性聚合物网络，无论是作为人工SEI层，还是作为高稳定、高安全的锂金属电池聚合物固态电解质，都表现出优异的性能。PPS作为锂金属表面的人工SEI层，可以有效地适应体积变化，抑制锂枝晶生长。作为固体聚合物电解质，具有优越的循环性能，更高的容量保持率。本文采用将具有不同功能的组分聚合成多接枝聚合物网络的设计原理，为功能聚合物在下一代二次电池中的应用提供了一种很好的设计思路。

审核编辑：郭婷