Lewis酸性液体的制备、与原位催化合成的耦合及异质自组装

【研究背景】

固态锌离子聚合物电解质（SPE）具有高的电化学稳定性并可以保持良好的界面接触和均匀界面Zn2+离子流，从而实现无枝晶Zn电镀/剥离。然而，Zn2+的多价特性给其在固态介质中的传输带来巨大困难，目前对如何设计具有足够Zn2+迁移率的SPE的深刻理解仍然缺乏。从历史上看，自SPE发明以来，紧密阳离子-聚合物缔合一直是导致离子导电性差和阳离子迁移数低的重要因素。迄今为止，关于Zn2+-SPE的大部分尝试都受到10-6 - 10-8 Scm-1电导率水平和有限的阳离子迁移数（低于0.20）的限制。

【工作介绍】

理想的阳离子传输途径涉及沿着由最小能垒隔开的亲和力相等的配位点的配体交换过程，其中配位点及其能量主要由离子键合环境决定。在天然锌转运蛋白和酶中，基于组分间相互作用的多样性，异质配位（基于不同的配体）是Zn2+再分布或转运过程中快速配体交换的关键。

有鉴于此，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员和赵井文副研究员等人基于Lewis酸性Zn2+催化的原位聚合，报道一类新的Zn2+异质配位聚合物电解质（HCPEs），其特征在于Zn2+中心由聚合物配体（聚丙烯酰胺，PAAm）和同类小分子酰胺配体共享。实验数据和理论计算结果证明了不稳定的Zn2+-聚合物配位键和加速的聚合物动力学的共同促进了配体交换过程，保证了Zn2+的长程传输。30 ℃时，HCPE具有0.47×10-4 S cm-1的高电导率，比普通的均配位的SPE至少高两个数量级（Zn2+仅由聚合物配体溶剂化），Zn2+-迁移数为0.44（60 ℃时为0.58）。

图1. SPE中Zn2+传输的困境以及异质配位的概念。

【内容表述】

1．原位催化聚合

该工作首先确认电解质盐Zn（TFSI）2具有催化丙烯酰胺（AAm）单体聚合的活性，能够在温和的温度条件下催化AAm单体直接转化为SPE。值得注意的是，即使在高的盐浓度下（对于Zn（TFSI）2-AAm = 1-4，质量摩尔分数为4.23 mol kg-1，高于PEO-ZnI2体系的2.84 mol kg−1），大多数TFSI−阴离子也以长寿命FA（游离阴离子）状态存在，表明 PAAm 配体充分解离了Zn2+。

图2. 原位催化聚合使盐解离。

2．Lewis酸性Zn物种的定制

在证明了Zn（TFSI）2能够催化AAm 聚合后，作者合理地假设具有剩余Lewis酸性位点的配位不饱和Zn2+络合物也是一种有效的催化剂，同时提供了在热力学控制下定向聚合物配体的模板。然而，配位不饱和物种通常具有高反应性并且难以通过实验合成。我们试图通过共熔相互作用定制路易斯酸性Zn2+物种。测试发现一致熔的中间相（［Zn（Aca）6］（TFSI）2，六配位八面体几结构）是Lewis酸碱性的转变点。当Aca配体低于6个当量时，由于与Zn2+配位的TFSI-阴离子倾向于在热力学上被任何外来碱取代，因此阴离子缔合的Zn2+溶剂化物可以被视为“掩蔽”的路易斯酸来催化AAm聚合。结合Aca在DES中对 Zn2+的预溶剂化，可以预期在SPE中形成异质的Zn2+配位环境。

图3. Zn（TFSI）2-Aca二元相图（0-30 mol% Zn（TFSI）2）。

3．异质配位的设计和识别

这一概念首先通过在85℃添加AAm的Lewis 酸性 Zn（TFSI）2-Aca DES（1-4 和 1-5，摩尔比）中观察到的立即聚合事件证明。值得注意的是，配位饱和的Zn2+中心（超过6个当量配体，1-6 DES）未能在相同条件下引发AAm聚合。拉曼去卷积分析显示TFSI-从HCPE中的Zn溶剂化层释放的明确证据，其中FA含量占 95% 以上（DES仅约25% FA）。在没有Zn（TFSI）2的情况下，Aca本身与PAAm不混溶，并且在HCPE中没有观察到Aca的结晶。结合分子动力学interwetten与威廉的赔率体系 ，很明显HCPE中的Zn2+中心很可能以共享的方式与Aca和PAAm配位，而不是单独与它们中的每一个配位。这是一个合法的结构，因为在Aca和PAAm上具有相同的结合基序以及限制化学计量数量的配体。与ZLPE相比，所制备的HCPE的电导率提高了2~3个数量级。HCPE152在30 ℃的电导率为4.70 × 10-5 S cm-1，迁移数在30 ℃和60 ℃下分别为0.44和0.58。

图4. HCPE的设计原理、识别和离子传输行为。

4．离子传输机理

在聚合物相中，阳离子迁移率取决于离子-聚合物配体配位的断裂和重整过程以及聚合物动力学。通过Zn2+配位鞘的异质化，提高了Zn2+-聚合物配位的不稳定性和聚合物链段运动，这共同使聚合物链相邻Zn2+位点（即离子通道）的能垒降低。熵增加的共熔通道有利于配体交换过程，即低能垒“结构扩散”。电导率和阳离子迁移数的提高突出了配位操作在多价离子SPE中的重要作用，即有针对性地减轻配位锁定，这与之前仅关注聚合物设计的努力不同。

图5. 离子传输机理。

5．机械和电化学性能

PAAm 与金属 Zn 的高亲和力有利于平衡电场分布，从而在循环时形成无枝晶界面，使用HCPE152的电池凭借均匀的电镀/剥离过程表现出可持续的循环稳定性（1200 小时）。作为概念验证，HCPE152支持多种固态锌电池的稳定运行（Mo6S8正极350次循环；V2O5正极180次循环；Na3V2（PO4）2F3正极300次循环），这归因于可观的阳离子电导率（σZn2+=σ × tZn2+=2.10 × 10−5 S cm−1）和原位形成的界面保护层。鉴于其优异的机械性能（0.34 MPa 和 1.46 MJ m-3；超过 800% 的最大拉伸性），HCPE被用于构建对宏观变形具有耐久性的柔性固体锌电池。即使弯曲近180°，两个串联的柔性电池仍然可以为 LED 灯（~2.00 V）供电。串联三层柔性Zn/V2O5电池成功制造，累积的输出电压为~3.00 V。这种固体组件的紧凑集成可能会提高柔性锌电池的体积能量密度。

图6. 配置HCPE 的固态锌电池。

【结论】

该工作利用Lewis酸性共熔和原位聚合的整合构造了异质配位结构，诱导生成易断开的 Zn2+-聚合物配位，揭示了一种在SPE中解耦阳离子解离和迁移的简便策略。这种受生物启发的配位调节，通过聚合物辅助的共熔通道实现了Zn2+的快速传输，并从促进的聚合物动力学中获得了额外的收益。通过仔细选择配体或阴离子部分，基于配位操作的进一步性能改进是可行的，这得益于DES家族在组成、结构和分子间相互作用方面的可调性。异质配位概念和原位聚合合成将为解决其他金属阳离子（例如，Mg2+）的内在配位特性引起的问题提供重要参考。这项研究结果还为Lewis酸性液体的制备、它们与原位催化合成的耦合以及精确的异质自组装提供了基本的理解，其意义超出了单独的电池SPE的开发。