PEO基固态电池在高电压下真正的失效机制

全固态锂电池（ASSLBs）具有高安全性和高能量密度，是下一代电池重要的威廉希尔官方网站 路线。聚环氧乙烷（PEO）是一种性能优良的固态电解质，具有良好的离子传导能力，且对正负极活性物质具有较好的界面润湿能力。

然而，PEO的电化学窗口较窄，当充电电压高于3.9V（vs. Li/Li+）时，PEO会发生电化学分解。因此，与高电压正极（LiCoO2、NCM）相匹配时，PEO基固态电池通常呈现出较差的电化学性能。通过对正极表面包覆或PEO进行结构改性，可以改善PEO基固态电池的循环稳定性。然而，PEO基固态电池在高电压下真正的失效机制仍需深入研究。

【工作介绍】

近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授课题组通过在LiCoO2表面包覆一层高电压下性质稳定的Li3AlF6材料，改善电解质-正极界面稳定性，大大提升了PEO基固态电池在高电压下的电化学性能。同时，对PEO基固态电池在不同电压下的失效过程和原因进行分析。研究表明，在3.0-4.2V电压区间内，PEO基固态电池的容量衰减主要归因于LiCoO2的表面发生结构失效，生成CoO相；在3.0-4.5V以及更高的电压下，除LiCoO2结构失效外，PEO自身开始出现分解，离子电导率下降导致电池阻抗值增大，加剧了LiCoO2/PEO/Li电池的失效。该工作以“Insights Into the Interfacial Degradation of High-Voltage All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在国际顶级期刊“Nano-Micro Letters”上。硕士研究生李家文为该论文第一作者，杨卢奕副研究员、宋永利副研究员、潘锋教授为通讯作者。

【内容表述】

图1.LAF@LCO的结构表征分析。

通过密度泛函理论（DFT）筛选了具有较宽电化学窗口的Li3AlF6，用于修饰LiCoO2与PEO基固态电解质之间的界面。Li3AlF6包覆后LiCoO2（LAF@LCO）的的主体结构并未发生明显变化。在SEM和HRTEM下，清晰看到Li3AlF6包覆层厚度约为20nm。

图2.PEO基全固态电池在3.0-4.2 V电压区间内的循环稳定性测试。测试温度为60℃。

在0.2 C（1 C = 150 mAh/g）的长循环中，LCO/PEO-LiTFSI/Li电池的放电容量从首圈开始快速衰减，在50圈循环之后容量衰减为零。相比之下，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池表现出更加出色的循环稳定性，经过100圈循环后，电池仍然具有高达96.5 mAh/g的放电容量，容量保持率为77.2%。在0.5C下，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池则同样表现出更突出的循环稳定性,说明Li3AlF6包覆层确实能够改善PEO基固态电池在高电压下的电化学性能。

图3.LCO/PEO-LiTFSI/Li电池和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池在3.0-4.2V电压区间循环后的表征分析。

对3.0-4.2V电压区间循环前后PEO基固态电解质XPS的C 1s图谱进行分析，未循环PEO基固态电解质的C-O与C-C峰面积之比为1:0.21。而来自LCO/PEO-LiTFSI/Li电池中循环后的PEO基固态电解质的C-O与C-C的峰面积之比减小至1 : 0.55，并且出现了O-C=O信号峰，这说明LCO/PEO-LiTFSI/Li电池循环之后，PEO出现一定程度上的分解。

此前研究表明，PEO分子链末端的羟基（-OH）将失去电子并形成单原子自由基（-O），而质子被锂盐捕获（公式1）。鉴于分子链中的羟基比例较低，我们对PEO在4.2V电压下的分解过程做了以下假设。PEO分子链中的C-O键断裂，形成分别带有-O-和-CH2-基的长链聚合物（公式2）。不稳定的-CH2-基团进一步转化为带有-CH-CH3的聚合物（公式3）。然后，-O-基团将与-CH-CH3基团反应，形成O-C-O基团（公式4），在氧化电位下往往被氧化成O-C=O基团（公式5），此外，质子也被锂盐捕获的。含有高氧化性Co4+的脱锂LixCoO2会通过吸引电子和质子来加速这一反应过程。

本文用C 1s光谱中O-C=O与C-O峰的面积比作为PEO氧化程度的指标。在上限电压为4.2V的情况下，LCO和LCO@LAF在循环后得到的比率分别为0.08和0.05，表明PEO的分解被LAF包覆层有效抑制。

然而，LCO/PEO-LiTFSI/Li和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池在循环前后的阻抗值大小几乎一致，说明电池在3.0-4.2 V的电压区间循环后PEO基固态电解质都没有被严重破坏，仍然具有几乎相同的的离子传导能力。这说明LCO/PEO-LiTFSI/Li在3.0-4.2 V电压区间内失效的真正原因并非是PEO的分解导致。

通过对循环后的LCO进行的结构分析发现，未包覆的LCO在循环后表面出现了一组不同的晶格条纹，晶面间距为0.2472 nm和0.2137 nm，分别对应CoO的（111）和（200）晶面，这表明循环后的LCO表面发生了明显的结构相变，而这一结构上的变化导致了LCO性能衰减和LCO/PEO-LiTFSI/Li电池的失效。而循环后的LAF@LCO表面仍然存在一层完好的Li3AlF6包覆层，LCO中也没有出现相结构变化。说明LAF作为一个保护层，阻止了LCO的化学分解，促进了循环稳定性。因此认为，当PEO与LCO的直接接触时，含有高氧化性Co4+的脱锂LixCoO2倾向于与PEO反应，导致LCO晶格中的氧损失和PEO链的分解。而这种化学氧化还原反应可以被电子绝缘的LAF包覆层所抑制。

图4.不同充放电区间内，LCO/PEO-LiTFSI/Li电池和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池的充放电与DEMS产气结果分析。

LCO/PEO-LiTFSI/Li电池的DEMS测试在4.4V之前只能检测到微量的气体，表明PEO的分解可以忽略不计。这个结果与上面的结论一致，即PEO分解可能不是电池在3.0-4.2V电压范围内容量衰减的原因。如公式2所示，少量的C2H4O来自PEO中相邻的C-O键的断裂。随着截止电压逐渐增加到4.5V，大量的O2从电池中释放出来。在电压可以达到4.6V之前，出现了一个很长的PEO分解平台，伴随着各种气体的严重释放，包括H2, CH4, C2H2, C2H4, CO, C2H6, HCHO, O2, CO2(C2H4O)，这是PEO基固态电解质在高压下剧烈分解成小分子的结果。而LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li内部只有少量的气体产生，此时电池还能进行正常充放电。只有当充电电压达到4.8 V后，PEO才开始出现剧烈分解并产生大量的气体，导致电池完全失效。并且，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池在3.0-4.5V电压区间内也表现相对优异的稳定性。这说明Li3AlF6包覆层能够提高PEO的充电截止电压，有效缓解PEO基固态电解质在高电压下的分解，提高电池的循环稳定性。

图5.LCO/PEO-LiTFSI/Li电池和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池在3.0-4.5V电压区间循环后的表征分析。

LCO/PEO-LiTFSI/Li电池的阻抗在循环后已经超过900 Ω，阻抗增大表明循环过程中PEO剧烈分解成小分子，导致其离子电导率下降，并且电解质/正极界面也不断被破坏，进而导致电池容量的快速衰减和失效。而LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池在循环后，阻抗只发生微小的变化，仍然保持在200 Ω左右，说明此时PEO并未发生剧烈分解，仍然保持良好的离子电导率和电解质/电极界面稳定性。

利用XPS对PEO基固态电解质的分解进一步表征分析，LCO/PEO-LiTFSI/Li电池循环后PEO的C 1s谱图中C-O峰面积明显减小，而R-C=O（287.2 eV）和O-C=O（288.5 eV）的峰面积则明显增大，O-C=O与C-O的峰面积比为0.24。R-C=O和O-C=O峰面积的增加归因于PEO大量分解生成的的分解产物，表明PEO基固态电解质在3.0-4.5 V电压区间内出现剧烈分解。因此推测（公式6），之前得到的单原子自由基（-O-）将进一步氧化成羰基。在这个过程中，含有高氧化性Co4+的脱锂LixCoO2也将通过吸引电子和质子来加速这个反应过程。

相比之下，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池循环后PEO的C 1s和O 1s谱图中R-C=O和O-C=O峰面积增加较少，O-C=O与C-O峰的面积比从0.24明显下降到0.06。这说明LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池中的PEO只是发生少量分解，电解质-电极界面受到了良好保护。与4.2V时的容量衰减不同，4.5V时更差的性能可以归因于LCO结构失效和PEO分解。而对于LAF@LCO，PEO的轻度分解可归因于在高电压下导电碳/电解质界面的恶化。

图6.PEO基固态电池在高电压下的失效机制示意图。

因此，本文推测：在4.2 V充电电压下，LCO/PEO-LiTFSI/Li电池容量的快速衰减的主要原因是高活性LiCoO2表面和PEO之间的化学氧化还原反应所引起的LiCoO2表面的结构失效。当电压达到4.5V甚至更高的电位时，LiCoO2的结构失效和PEO的强烈分解可能是共同导致容量进一步下降的原因。