全固态锂电池领域的研究及实际应用

与当前传统的液态锂离子电池相比，全固态锂电池因其更高的能量密度和出色的安全性而备受关注。然而，基于硫化物固态电解质的全固态锂电池的长循环性能并不令人满意，这源于复杂多样的界面问题。提高正极材料和硫化物电解质之间的界面稳定性是开发高性能全固态锂电池的重要一步。本文提出一种新型的Li7TaO6涂层，并采用简单一步原位合成法制得，该纳米涂层促进界面处锂离子的传输，有效降低了界面副反应/电阻，同时表面Ta掺入基体材料，减少锂镍混排程度，提高了正极材料的结构稳定性。这种简便方法制备的新涂层和掺杂协同改性策略有助于加速全固态锂电池领域的研究及实际应用。

【文章简介】

近日，北京科技大学李平教授课题组在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Coupling Novel Li7TaO6 Surface Buffering with Bulk Ta-Doping to Achieve Long-Life Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries”的研究文章。该研究文章提出了一种新型Li7TaO6包覆及Ta掺杂协同策略改善了硫化物全固态锂电池中的界面问题，实现了超长的循环稳定性。

【本文要点】

要点一：L7TaO包覆及Ta掺杂NCM811的结构示意图及微观形貌图

通过调控NCM811前驱体、锂盐LiOH•H2O及钽源Ta2O5的比例，采用简单的一步烧结工艺，便可在合成NCM811的同时表面形成厚度可控的L7TaO缓冲层及内部Ta掺杂的改性NCM811。掺杂-涂层共改性的NCM811与LPSCl硫化物固态电解质的界面接触示意图如图1c所示。结合热力学相互反应能计算，提供了可能的界面相互反应（图1d），评估了L7TaO作为缓冲涂层的可行性。其结果表明L7TaO涂层在理论上可以提高NCM811与LPSCl之间的界面稳定性。

图1.（a）制备过程及（b）L7TaO合成结构示意图；（c）掺杂-涂层共改性的NCM811与LPSCl硫化物固态电解质的界面接触图示意图；（d）界面反应能计算结果图。

SEM和TEM图显示P-NCM811表面光滑，说明没有包覆层，内部的晶格条纹间距为0.47 nm，与NCM811的（003）晶面相吻合。合成的不同包覆含量的NCM811@L7TaO随着包覆量的增加，表面逐渐的模糊。L7TaO-1wt%的表面可以观察到约4 nm厚的涂层，该涂层的内部晶格条纹间距为0.158 nm，与Li7TaO6的（027）晶面相吻合。同时改性后的NCM811内部晶格条纹间距扩大为0.48 nm，表明存在掺杂现象。L7TaO-1wt%的EDS能谱表明，Ni、Co和Mn元素均匀分布，同时，Ta元素的分布与主元素的分布一致，表明Ta元素没有形成团聚体，在二次粒子上均匀分布。

图2. 未包覆及L7TaO包覆NCM811样品的SEM及TEM形貌表征图。

要点二：L7TaO包覆及Ta掺杂NCM811的物相及元素分析

XRD表明L7TaO包覆改性后没有改变NCM811的晶体结构。当表面包覆含量较低时，XRD谱峰中没有发现Li7TaO6的衍射峰，这可归因于包覆含量低，因为当包覆量增加到15 wt%时可以清楚地观察到Li7TaO6的特征谱峰。对（003）峰的详细分析表明，L7TaO包覆的NCM811的衍射峰移动到较低的2θ角度（图3b），进一步揭示了改性后的层间距变宽，这表明主体结构中掺杂了Ta5+。这也与涂布后TEM图像条纹间距增大相一致。通过XPS元素分析可以看出，未包覆的NCM811表面未检测出Ta元素，而改性后的样品表面检测出Ta元素，且峰强随包覆含量的增加而变强。进一步地，对Ni 2p元素进行了分峰拟合分析，发现改性后的样品可以降低Ni2+的含量，这也有助于减少NCM811的Li+/Ni2+混排现象。Ni 2p、Co 2p和Mn 2p的峰强随包覆量的增加逐渐减弱，表明表面包覆层厚度不断增加。这些表征都再次证实了表面包覆层的成分主要为Li7TaO6，且包覆层的厚度可以通过包覆含量进行调节。

图3. 材料的物相及表面化学态的表征。（a，b）P-NCM811和NCM811@L7TaO样品的XRD图；NCM811@L7TaO样品的XPS谱图：（c）Ta 4f;（d）Ni 2p;（e）Co 2p和（f）Mn 2p。

进一步地，对改性的NCM811@L7TaO-1wt% 样品进行了XPS深度刻蚀分析，结果表明Ta元素由外到内部呈梯度分布，再次证明了Ta元素掺杂到了NCM811内部。

图4. NCM811@L7TaO-1wt% 正极的表面和内部表征。（a）XPS深度刻蚀L7TaO-1wt% 颗粒的示意图；随蚀刻深度变化的XPS谱图：（b）Ta 4f; （c）O 1s和（d）C 1s。

要点三：L7TaO包覆掺杂改性对硫化物全固态电池性能的提升

图5a-c为P-NCM811和不同包覆含量的NCM811@L7TaO正极材料在硫化物全固态电池中的首次充放电曲线、首效及倍率性能图。可以看出，L7TaO包覆及Ta掺杂共同改性策略提高了首次放电容量、首效及相应的倍率性能。其中L7TaO-1wt%的性能最佳，首次放电容量高达203.2 mAh g-1，首效为85.42%。通过对充放电曲线进行对比发现，未包覆的P-NCM811电极在硫化物全固态电池中存在较大的极化现象，这是由NCM811正极与硫化物电解质的界面副反应引起的。相比之下，包覆改性后的L7TaO-1wt%电极的极化较弱，且氧化还原峰之间的电位差较小。在电流密度为1C（1C = 170 mA g-1），充电截止电压为3.8V （vs. Li+/Li-In）的条件下，对P-NCM811和L7TaO-1wt%样品进行长循环性能的测试。结果显示L7TaO-1wt%具有卓越的长循环性能：经过5650次循环后，放电容量为80.2 mAh g-1，库伦效率为99.9%，容量保持率为61.1%，相当于每圈的衰减率低至0.0069%。长循环稳定性的提高进一步证实了L7TaO包覆及Ta掺杂共同改性的可行性，且该缓冲层与使用其他材料作为缓冲层的硫化物全固态电池的性能相比也具有优势。

图5. 硫化物全固态电池的电化学性能图。（a）P-NCM811和不同包覆含量的NCM811@L7TaO正极材料的首圈充放电对比图；（b-c）倍率性能图；（d，g）P-NCM811和L7TaO-1wt%电极在不同电流密度下的充放电曲线对比图；（e）P-NCM811和（h）L7TaO-1wt% 是在不同倍率下的放电曲线；（f）P-NCM811和（i）L7TaO-1wt% 是在不同倍率下的dQ/dV曲线；（j）循环性能图；（k）与其他文献报道的电化学性能对比图。

为了建立L7TaO包覆及Ta掺杂共同改性提高硫化物全固态电池电化学的原因，进行了相应的电化学分析。通过对比P-NCM811和L7TaO-1wt%电极循环不同圈数后的dQ/dV曲线，可以看出P-NCM811电极随循环圈数的增加，dQ/dV曲线难以重叠，说明循环过程中相变的可逆性较差，氧化还原峰之间的电压间隙逐渐变大，说明电极极化严重，这都与界面副反应有关。相比之下，L7TaO-1wt%电极极化较小，即具有良好的可逆性形变。这说明L7TaO包覆及Ta掺杂抑制了极化，防止NCM与LPSCl的直接接触，从而有效地降低较大的界面电阻。这同样体现在相应的电化学阻抗谱上。循环前后的P-NCM811的界面电阻（Rct）变化较大，Rct的显著增加可归因于界面副反应严重限制了锂离子的输运。相比之下，L7TaO-1 wt%的Rct变化不大，说明改性防止了硫化物电解质的有害降解，提高了正极与电解质之间的界面稳定性。GITT测试了首圈充放电过程中的锂离子扩散系数，改性的样品展示出更高的Li+扩散系数。

图6. P-NCM811和L7TaO-1wt%电极的电化学分析图。（a，b）dQ/dV图；（c-e）循环前后的EIS图；（f-h）首圈充放电过程的GITT图。

要点四：L7TaO包覆掺杂改性的作用机制

为进一步探究L7TaO包覆掺杂改性的作用机制，对循环前后的P-NCM811和L7TaO-1wt%电极材料进行了相应的微观形貌及表面化学元素分析。在循环前电极材料的SEM图像（图7a）中，NCM811和LPSCl颗粒可以清晰区分，界面接触密切。经过200次循环后，未包覆的P-NCM811正极颗粒表面出现了大量空洞，且被一层模糊的物质所包覆，同时，LPSCl电解质也从原来的均匀分布开始产生明显的裂纹（图7b）。这说明LPSCl电解质已经分解，副产物包裹在正极颗粒表面，阻碍了锂离子在界面处传输，增大了界面电阻。对于改性后的L7TaO-1 wt%电极材料，这种电解质的降解现象明显减弱（图7c），循环后的电极结构保持良好，说明L7TaO作为涂层可以避免正极活性材料与硫化物固态电解质直接接触，减少电解质的氧化分解。同样地，XPS结果表明，L7TaO包覆及Ta掺杂的协同作用可以有效地抑制界面副产物，特别是含氧硫和磷的形成（SO32-/SO42-和PO43-），避免了高界面电阻的产生。

图7. P-NCM811和L7TaO-1wt%电极循环前后的微观形貌（a-c）及表面化学元素分析图（d-i）。

非原位XRD进一步揭示Ta5+掺杂可有效提高正极材料在循环过程中的结构稳定性。通过对比（003）峰在首次充电过程中的偏移量，看出改性电极的偏移量明显小于未改性的电极材料，这说明Ta5+掺杂有效抑制了充电过程中不必要的两相分离，增强H2H3相变的可逆性。这源于Ta5+的掺杂降低了NCM811中Li+/Ni2+的混合程度，避免了在充放电过程中因Li+脱出嵌入导致的层状结构坍塌，从而抑制了各向异性体积变化，增强了层状结构的稳定性。

图8. P-NCM811和L7TaO-1wt%电极在第一次充电过程中的非原位XRD谱图（a、c）及（003）峰局部放大谱图（b、d）。

【总结】

本工作通过简单的一步原位合成方法，制备了一种新型Li7TaO6表面包覆及Ta5+掺杂的NCM811正极材料，其表面厚度可控。L7TaO缓冲层降低了界面反应能垒，提高了界面稳定性。Ta5+通过表面梯度掺杂NCM811基体，增大了层间间距，降低了Li+/Ni2+混合度。包覆和掺杂共同起协同作用，提高了硫化物全固态锂电池的长循环性能。通过一系列表征分析证明优异的性能主要源于正极活性材料与硫化物电解质之间的稳定界面，以及正极材料稳定的层状结构。其中L7TaO缓冲层可以抑制界面处硫化物电解质的氧化分解副产物（如SO32-/SO42-和PO43-），降低界面阻抗，改善锂离子扩散动力学，Ta5+掺杂可以增强H2H3相变的可逆性，从而提高了NCM811正极层状结构的稳定性。该改性策略为硫化物全固态锂电池的界面改性提供了新的视角。