基于构建介孔材料和多孔聚合物的新途径

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研究背景

共轭聚合物具有固有的离域电子、丰富的结构组成和可调的官能团，从而在催化、储能、气体敏感传感器以及生物医学等领域引起了人们的极大关注。通过构建具有有序介孔的纳米结构可以赋予它们在大表面积，丰富的极性官能团，可调的孔径和独特的介观/纳米结构方面的优势，从而提高其在不同领域的应用潜力。虽然介孔材料领域迄今已有长足的发展，但普遍使用的单一类型胶束的导向策略只能得到孔阵列的均匀性和各向同性纳米结构，这将不利于开发它们在不同领域的应用。因此，通过合理的分子设计和处理，引入非共价效应（如π-π堆叠、配位、主客体、偶极耦合等）来控制分子实现自组装，并结合外部胶束的共组装，有望在分子水平上自下而上实现具有分级结构多孔材料的构建及其新颖性能的开发，可以对自组装化学和新材料开发提供有益的借鉴。

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成果展示

最近，华东师范大学刘少华课题组首次采用串联多级自组装策略，将超分子相互作用引入介孔材料的自下而上构建中，从而实现了前所未有的具有异构纳米结构的介孔共轭聚合物材料。得益于其π共轭介孔结构和丰富的极性化学官能团，多硫化物与该介孔共轭聚合物之间表现出较强的吸附作用。因此，使用该介孔共轭聚合物的作为中间层应用于Li-S电池，其电化学稳定性和倍率性能得到显著提升。

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图文导读

▲图1. 四苯胺基芘分子的自组装机制

单体的官能团设计是构建新型超分子组件的关键。1，3，6，8-四-（对胺基苯基）-芘（PyTTA）分子的中心有一个芘单元，尾端有四个氨基单元（图1a），这使得单体作为构建块由π-π堆叠的非共价效应以及氢键相互作用驱动来实现紧密堆叠成超分子组装体的潜力。在这项研究中，我们发现稀盐酸溶液可以首先很好地溶解PyTTA，然后在超声波能量供应的帮助下发生自发自组装。PyTTA单体的H型聚集体的形成在能量交换方面可分为两个阶段（图1e）。首先，PyTTA单体需要跨越一个能量屏障来扭转四个苯胺基团使得结构平面化，并在成核过程中产生稳定的临界核（Hx）。之后，一旦Hx在组装过程中形成，它可以作为初始种子源，在自催化下实现爆炸性生长和伸长（Hn）（n《x; n= 2， 3， 。..， x-1）。因此，这种重建过程可以通过具有改变构型和增强的π-π相互作用的单分子来降低系统能量，从而获得热力学稳定的H型聚集体（Hn）（n》x; n= x，x + 1，。..）。

▲图2. 四苯胺基芘超分子组装体的结构表征

PyTTA超分子组装体的SEM图像清楚地揭示了其纤维状形态。TEM图像进一步显示了密集堆积和高度取向的纤维束。沿长度方向明显观察到组件的晶格条纹，表明其在分子水平上高度有序的堆叠，其顶视图的晶格间距为1.31 nm（图2b，c），表明组装体的排列模式符合其π-π堆叠方向并平行于纵向方向。两个相邻的PyTTA分子平面之间的堆叠距离为3.2 Å，氨基通过氢键构建以边缘到边缘的方式与相邻的PyTTA分子互连。另外，平行堆叠的PyTTA超分子组装体暴露的氨基可以作为固相界面，通过氢键支持和诱导与胶束共组装，这将在下一部分进行讨论。

▲图3. 超分子与胶束的协调组装调控

受上述探索启发，我们将PyTTA自组装体与两亲胶束顺序共组装相结合， 用于构建共轭介孔聚合物。通过在乙醇/水/甲苯体系中的强氢键支持和诱导PyTTA和胶束的共组装。经过氧化聚合，获得了介孔异质聚四苯胺基芘纤维（mPPyTTAs-NF）。需要指出的是，共组装过程涉及相互竞争，纤维状超分子组装体的聚集将受到阻碍，因为在低PyTTA浓度下胶束完全占据空间限制和氢键（图3b）。因此，当溶液被稀释时，单体充分吸附在胶束表面，抑制单体之间的π-π堆积，有利于球状复合纳米乳液的形成。

▲图4. 介孔异质聚四苯胺基芘纤维对多硫化物的吸附表征

考虑到mPPyTTAs-NF的极性化学结构和有序介孔形貌，充分满足Li-S电池作为优良中间层材料的要求。mPPyTTA-NF均匀交织分布和丰富的极性官能团，这将有利于通过物理阻挡和化学键合来抑制穿梭效应。通过玻璃瓶中对多硫化物进行可视化吸附表征，碳纳米管（CNT）用作具有非极性结构的对比材料。多硫化物溶液在mPPyTTA-NF中表现出更明显地脱色，这意味着mPPyTTA-NF对多硫化物具有很强的锚定作用。图5c中的元素映射进一步精确地显示了S元素的均匀分布，与C和N的元素分布区域相同。mPPyTTA-NF丰富的孔隙结构赋予了活性位点的暴露，从而实现更高效的对多硫化物化学捕捉。

▲图5. 介孔异质聚四苯胺基芘纤维在锂硫电池中的电化学性能

最后，我们分别对使用mPPyTTA-NF/CNT和CNT （碳纳米管）中间层的锂硫电池的电化学性能进行了评价。首先，通过CV曲线计算了氧化还原过程的相应塔菲尔斜率（图S22），结果表明使用mPPyTTA-NF/CNT中间层的锂硫电池的塔菲尔斜率最低，表明对多硫化物转化的有效催化作用。mPPyTTA-NF/CNT显示出比碳纳米管（126 mAh g−1）更高的Li2S电化学沉积能力（258 mAh g−1）（图S23），这表明掺入mPPyTTA-NF/CNT可以加速多硫化物与Li2S反应的反应动力学。另外，测试了mPPyTTA-NF/CNT和CNT （碳纳米管）中间层的Li-S电池的长寿命循环特性。其中，mPPyTTA-NF/CNT中间层的Li-S电池在循环过程中显示出比使用CNT （碳纳米管）中间层更高的放电比容量和循环稳定性（图7h），进一步表明其对多硫化物优秀的吸附和转化行为。

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结论与展望

综上所述，我们通过引入单体本身的超分子相互作用以及外部胶束自组装，成功地实现了串联多级分子组装，从而制备了新型芘基介孔异质共轭聚合物。这种方法克服了以前制备介孔材料的单模板方法的局限性。获得的mPPyTTA-NF具有丰富的官能团、有序的介孔纳米结构和增强的电子导电性。理论模拟和广泛的实验研究表明，mPPyTTA-NF可以有效地固定和催化多硫化物转化。受益于这些优势，mPPyTTA-NF作为Li-S电池的中间层，表现出优秀的循环性能和倍率性能。鉴于其可扩展性，该策略将单体本身的超分子相互作用与外部胶束自组装相结合，将打破构建介孔材料和多孔聚合物的新途径，具有独特的纳米结构，以实现更为广泛的应用。