将异构块添加到固态电解质中的策略

枝晶生长引起的短路问题是导致全固态电池（ASSB）商业化应用困难的主要原因之一。实验表征、理论分析和计算建模等各方面的研究初步揭示了固态电解质（SE）中枝晶的生长机制：枝晶通常从界面缺陷、空隙、杂质和晶界处开始生长，也会在局部电子结构的影响下直接在SE内部生成；一旦形成，枝晶会持续生长并穿透SE，伴随着裂纹扩展并最终导致内部短路（ISC）。抑制枝晶的策略主要从力学、结构设计和材料科学等角度出发，然而在防止枝晶生长引起的短路问题方面，进展不甚理想。枝晶生长涉及电化学、机械等多个物理场，因此在考虑电化学-机械因素耦合的前提下，需要进行对减缓枝晶生长具有更高鲁棒性的SE进行材料选择和结构设计。

【工作介绍】

受珍珠层状砖混结构启发，美国UNC Charlotte大学许骏教授团队提出了将异质块（HB）嵌入固体电解质（SE）的策略，以利用HB与SE的机械错配来减缓枝晶生长从而降低短路风险。通过建立的多物理场全耦合模型，其将枝晶生长和裂纹扩展直接联系起来，研究了异质块性能、排布等参数对枝晶生长的影响，发现了电解质中嵌入特殊排布的HB或多层SE结构能够影响枝晶的生长，提出了抑制枝晶生长、降低短路风险的机制图，为能抑制枝晶生长的固态电解质的设计与制备提供可能的指导方向。相关研究成果以“Heterogeneous Reinforcements to Mitigate Li Penetration through Solid Electrolytes in All-Solid-State Batteries”发表在国际期刊Advanced Energy Materials上。袁春浩博士生为本文第一作者，美国Brown University的Brian Sheldon教授为共同作者。

【内容表述】

1. interwetten与威廉的赔率体系 枝晶生长

近期实验表明某些无机固体电解质中的枝晶生长可以与裂纹扩展相结合，其中枝晶生长会驱动裂纹扩展，新形成的裂纹为枝晶提供了更多空间。基于上述行为，本研究采用全耦合的力学-电池-相场模型，并有如下机制：锂枝晶生长的内部压力驱动SE断裂，裂纹扩展又促进锂枝晶生长；锂枝晶受到周围SE的机械约束，其连续生长由对相邻电解质施加压力的电化学沉积驱动；SE中产生的应变能随后通过SE的断裂而松弛，从而为锂枝晶提供更多的生长空间。

图1 模型结构示意图

在充电过程中（施加可实用的电流密度~2 mA/cm2），锂枝晶会从左侧锂金属负极-SE界面处的预制缺陷点开始生长，沿着x轴穿透SE并到达右侧正极端，建立起正负极间的电子通路而最终引起电池短路（ISC）。因此，本文关注的焦点在于如何设计使得锂枝晶的生长方向偏离x轴（例如沿着y轴），从而降低短路风险。

本文假设电解质的主体是具有高电导率的LLZO以保证低内阻与良好电化学性能，而HB具有增强的机械性能可以防止枝晶穿透，但HB离子电导较低。通过一系列参数化研究，发现改变HB的杨氏模量、离子电导等参数无法避免枝晶穿透HB，然而具备高断裂韧性（例如~2 MPa m0.5）的HB却可以防止枝晶嵌入甚至改变枝晶生长方向，因此接下来包含HB的结构设计均是基于其高断裂韧性。

2. 异质增强块HB对枝晶生长的影响

2.1 单个HB影响

为了清楚地理解使用HB对枝晶抑制的效果，首先嵌入单个HB并从结构设计的角度关注单个HB的尺寸效应。在不同电解质（SE）尺寸与HB尺寸下，枝晶表现出不同的生长行为：低电导率HB的嵌入对电解质电势分布影响很小（图2a）；HB的特征长度e（HB与SE的长度之比，LHB/LSE）决定了HB对枝晶生长行为的影响（图2b），即e较小时枝晶遇到HB后沿x轴生长可引发短路，e较大时枝晶遇到HB后沿y轴生长从而避免短路，e处于中间值时沿与x轴呈一定角度生长可延迟短路时间；这是由不同e下枝晶生长尖端的应力分布状态决定的（图2c），σyy较大使得枝晶沿x轴生长，σxy与σxx亦同理。

图2 不同特征长度下HB对枝晶生长的影响

随后，本文总结了加入单个HB后锂枝晶引起的短路风险随HB特征长度e的变化（图3），并区分出三个特征长度区域：小e（0~0.1），中e（0.1~0.18），大e（0.18~1）。当使用单个HB时，大e能使得枝晶完全改变方向从而避免短路，小e和中e则只能延长枝晶生长路径而延迟短路的发生。

图3 短路风险随HB特征长度的变化

2.2 多个HB影响

当使用单个HB时小中e无法完全避免短路，那么多个HB的组合能否完全避免短路？下面，本文研究了不同的HB排列形式。

多个小e HB排布：相邻两列有两种排列方式，即A1（平行）与A2（错开）（图4a）。结果表明A1与A2均无法阻止枝晶朝正极生长，只能延长枝晶生长途径而推迟短路的发生，其中A2的减缓效果更为明显（图4b）。

图4 多个小e HB的排布对枝晶生长的减缓作用

多个中e HB排布：相邻两列也有两种排列方式，即A3（平行）与A4（错开）（图5a）。结果表明当采用A3排布时，第二列HB能使枝晶的生长方向从x轴改向y轴，从而避免了枝晶沿x轴生长引起的短路；而在A4的排布形式下，突破第一列HB的枝晶也能透过第二列HB的缝隙，因此A4只能延缓短路的发生但不能避免（图5a）。本文总结了关键的排列参数，包括HB的长度、同列HB之间的缝隙、不同列HB的间距，随后进行了一系列参数化研究，并得到不同排列参数组合对短路风险的影响（图5b）。

图5 多个中e HB的排布对枝晶生长的减缓作用

3. 多层电解质结构对枝晶生长的影响

极限情况下，当HB的特征长度达到1时，可以得到多层电解质结构（图6）。对于多层电解质，这里主要利用层与层之间的机械错配来实现对枝晶生长的减缓效果。结果表明，嵌入层（EL）具备与电解质主体（LLZO，E=150GPa）差别较大的杨氏模量时起到更好的延缓枝晶效果（图6a），本文选取EEL=50GPa。在EL具有相同总厚度时，更多的层数具有更好的延缓短路作用（对比图6b与6c）。在单层EL、不同厚度时，厚度越大的EL具有更好的枝晶抑制效果（更晚的短路触发时间）（对比图6b与6d）。

图6 多层电解质结构设计对枝晶生长的减缓作用

【结论】

锂枝晶生长引起的短路安全问题是固态电池成功商业化需要解决的主要问题之一。受珍珠层状砖混结构增韧机制的启发，本文提出了将异构块添加到固态电解质中的策略，并在可实用电流密度（~2 mA/cm2）下使用建立的多物理场模型评估枝晶生长减缓效果。通过考虑HB长度、排列方法和多层设计来综合研究在电解质中添加HBs对抑制枝晶的影响。本文发现，HB特征长度e决定了单个HB的枝晶抑制效果；多个中e HB通过特定的排列方式可以充分抑制枝晶穿透，而多个小e HB只能延长枝晶生长路径从而延迟短路时间；多层SE结构显示出减少枝晶和延迟短路的良好前景。综合研究发现，提出以下电解质结构设计抑制枝晶生长的机制图：

图7 电解质结构设计减缓枝晶生长的机制图