Si在锂化过程中体积变化的缓冲作用

中空结构材料具有密度低、比表面积大等特点，被广泛用于纳米能源材料、生物医药等领域。Si在锂化过程中可产生约300%的体积变化，中空Si/C核-壳结构可以在一定程度上保证Si的体积膨胀不会将外部碳壳胀破，起到对Si体积变化的缓冲作用，保证了SEI膜的稳定。

制备中空结构的方法主要有模板法、乳液聚合法和自组装法等，其中最常见的是牺牲模板来制备中空结构。Li等采用模板法在空气中煅烧直径50nm的Si颗粒，在其外表面氧化出一层SiO2，随后对其进行包碳处理，最后用氢氟酸去除中间的SiO2层，获得中空Si/C核-壳结构，如图1所示。Si@Void@C经过60个循环比容量为762mAh/g，比容量保持率为97.2%，明显优于无中间空隙的和Si@SiO2@C和Si@C材料。

图1 中空硅碳核-壳结构合成示意图

氢氟酸是最常用的刻蚀SiO2模板的腐蚀剂，但是强烈的渗透和腐蚀性限制了它的大面积使用。Huang等［2］在不使用氢氟酸的前提下，利用软碳源聚苯乙烯（PS）和硬碳源聚苯胺（PANI）在碳化过程中的收缩率不同，直接碳化收缩制备了一种中空Si@C@void@C核-壳结构，如图2所示。电化学测试显示，在1A/g的大电流密度下，该结构经过500次循环比容量基本未发生衰减，保持在630mAh/g。该方法不仅限于使用PS和PANI进行包覆，任意两种碳产率差别较大的碳源均可采用该方法制备中空核-壳结构。

图2 合成硅@碳@空隙@碳示意图

Wang等［3］采用同轴静电纺丝的方法制备管状中空Si/C核-壳结构，如图3所示。内部流体采用Si粉和矿物油混合，外部流体采用大分子聚丙烯氰溶液。将制备好的电纺纤维浸泡在正辛烷中12h脱去矿物油就得到了内含Si颗粒的中空纤维，后续碳化即可制备管状中空Si/C核-壳结构。该管状中空Si/C核-壳结构在0.5C电流下经过80次循环，比容量保持在1300mAh/g，当电流增加到3C时，可逆比容量依然保持在700mAh/g。

图3 同轴静电纺丝法制备管状中空Si/C核-壳结构示意图

Zhao等以阳极氧化铝（AAO）为模板，结合电感耦合等离子体刻蚀法（ICPE），采用化学气相沉积法制备了一种CNT/SiNT/CNT/AAO自支撑材料。中空的管状结构起到了缓冲硅体积变化的作用，外部的碳层可以充当集流体的导电层，内部碳层使形成的SEI膜更稳定，面电容高达6mAh/cm2，首次库伦效率高达90% 。

原文标题：锂电负极专题：硅碳材料改性之中空核-壳结构！

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