众所周知,电池在循环过程中通常涉及到动态和非平衡过程,实时监控这些过程对于理解和提升电池的电化学性能至关重要。其中,原位X射线衍射(XRD)是研究晶体电极材料循环过程中亚稳态中间相和非平衡相变的一种重要威廉希尔官方网站 。然而,目前使用的原位表征手段都会对电池循环性能产生一定的影响,即牺牲标准电池的完整性,以获取高质量的衍射数据。
【成果简介】
鉴于此,瑞典乌普萨拉大学William R. Brant教授(通讯作者)基于同步辐射设备的高能量和通量优势,提出了一种无损的原位XRD表征装置,并将其应用到表征以LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料构成的软包电池中,深入研究了电池快速和长循环过程中的正极材料晶体结构变化,同时实现了高质量衍射数据的收集和电化学性能的稳定保持。
研究表明,使用本文提出的原位表征装置构成的电池表现出与标准软包电池8C(~6.6 mA cm-2)电流密度下相当的电化学性能,同时能够实现准确的无损检测。此外,还考虑了用于其他表征威廉希尔官方网站 的电池设计,包括布拉格相干衍射成像和x射线吸收光谱学以及空间分辨率研究等。因此,该电池为研究电池材料中的非平衡相变和长循环老化效应提供了一种新的替代研究威廉希尔官方网站 。相关研究成果“Design and Operation of an Operando Synchrotron Diffraction Cell Enabling Fast Cycling of Battery Materials”为题发表在Batteries & Supercaps上。
【核心内容】
一、软包电池设计和原理图
如图1所示,设计的软包电池设计位于支架中,其通过波浪弹簧和玻璃碳窗口提供可控和可重复的堆叠压力。由于波浪弹簧的压缩长度固定,因此可通过改变波浪弹簧常数(k)优化施加的堆叠压力。
图1.(a)软包电池结构设计;(b)软包电池原理设计。
二、软包电池性能验证
倍率为1C和8C下的恒电流循环的电压曲线如图2所示,显示出能够到达的电压曲线和相似容量。玻璃碳窗口为设备提供了机械性能,同时不与电池电化学反应接触,从而避免了与电解液之间的一些副反应。
图2.(a,b)倍率为1C和8C时的电压曲线。
三、XRD图谱及其精修数据
通过将Cu集流体移出软包电池,可以避免对衍射图案的干扰,从而只在衍射图案中留下正极材料集流体Al(图3a)。但对于全电池研究而言是不可能实现的,除非使用自支撑导电电极。同时,对以锂箔作为负极的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)软包半电池进行了同步辐射X射线衍射测试,并对其精修结果进行了分析(图3b)。
图3.(a)无活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的软包电池的精修XRD图谱,用*表示的峰值与聚合物隔膜有关;(b)具有活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的软包电池的精修XRD图谱,其中用311、511和531表示。
四、不同倍率下电池结构变化
此外,基于不同循环的倍率1C(~0.8 mA cm-2)和8C(~0.8 mA cm-2)监测了LNMO充放电过程中的结构变化(图4)。即使在相对较高的8C倍率下,其使用间隔时间为5秒的策略收集数据进行监测结构变化。然而,达到比本研究报告的更高的循环倍率,需要依赖于研究材料的形貌和选择的电化学过程。
图4.(a,b)LiNi0.5Mn1.5O4在1C和8C的倍率下的XRD图谱和循环曲线,分别用331、511和531面表示。在1C和8C下,每个模式的采集时间分别为10秒和5秒。
五、循环过程中电池参数和重量分数变化
利用TOPAS V6中的连续修正,研究了在1C循环条件下各个LixNi0.5Mn1.5O4相(富锂(I期)和贫锂(II期))的电池参数(a)和重量分数(图5)。
图5.在1C的恒电流循环下,LiNi0.5Mn1.5O4中富锂(I期)和贫锂(II期)相的电池参数、a和重量分数的演变。
【结论展望】
总而言之,作者提出了一种无损的原位XRD表征装置,并将其应用到表征以LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料构成的软包电池中。电池设计的无损性质使高倍率的研究成为可能,同时保持与标准软包电池相当的电化学性能。其先进设计提供了可重复的和容易建模的衍射模式,从而容易获取高质量的x射线衍射数据。这将有助于研究电池材料中的非平衡态和亚稳态,特别是在高倍率下,有助于理解潜在的机制及其与电池性能之间的联系。
Olof Gustafsson, Alexander Schökel, William R. Brant*,Design and Operation of an Operando Synchrotron Diffraction Cell Enabling Fast Cycling of Battery Materials,2021, DOI:10.1002/batt.202100126
审核编辑 :李倩
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原文标题:软包电池无损同步辐射XRD检测!
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