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锂离子电池还有前进的动力吗 还能产生革命性的进步吗?

中科院半导体所 来源:纳米人 作者:纳小米 2021-04-19 14:28 次阅读

2019年,Goodenough老爷子终于获得诺贝尔化学奖,锂离子电池也终于将电池霸主的地位坐稳。时至今日,无论是动力电池、移动电源,还是柔性健康医疗器件,锂离子电池无处不在。

然而,锂离子电池有本征的天花板。当今时代,人们对电池的成本、寿命、安全性都有更高的要求。那么,锂离子电池还有前进的动力吗?我们还能不能基于锂离子电池,产生革命性的进步?

2021年3月30日,国内某手机厂商发布新机,其中一个核心亮点,就在于其采用了超级快充、容量高达5000mAh的硅负极锂离子电池。

在此之前,硅负极威廉希尔官方网站 主要用于新能源汽车新型动力电池开发,而且还未大规模使用,在手机上就更没有人用过了。小米算是垮了个界,不知道这算不算降维打击?但是从汽车领域下行到手机领域,也是一大创举。

今天,我们就来讲一讲硅负极的一些故事,希望对相关领域研究人员有所启发。

电池最关键的一个指标是能量密度,提升这一性能的核心在于正极材料和负极材料,尤其是负极材料。目前锂离子电池主流正极材料是金属氧化物,而主流负极材料是石墨,理论容量为 372 mAh. g-1。

石墨具有优良的导电性,使电子可以很容易传递到电路的金属导线中。但是石墨在放电过程中储存锂离子的能力马马虎虎,需要六个碳原子来结合一个锂离子,这种缺陷限制了电极所承载的锂含量,从而限制了电池所能储存的能量。

在这方面,硅就可以做得更好!每个Si原子都可以和4个锂离子结合,理论上来说,硅基负极材料比石墨负极材料可以存储多10倍的能量,理论容量高达4200mAh/g,这正是电化学家们几十年来苦苦追寻都没有实现的目标。

利用块状的Si来制备负极材料还是很容易的,但是存在很多问题,其中有两个最核心的问题,影响电学传导,并造成容量降低,最终导致电池失效,大大缩短了电池的使用寿命:

1)体积膨胀:充放电过程中体积膨胀高达420%,容易导致颗粒和电机的破裂。

2)SEI膜:充放电过程中发生副反应,形成不稳定、不导电的固体电解质界面SEI膜。

那么,怎么办呢?

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纳米威廉希尔官方网站 改造硅负极的方案

2008年,一个名不见经传的年轻科学家提出了一个全新的解决方案。他带领的团队发明了一种硅纳米线负极,有效减缓了压力和应力作用,彻底击败了体相硅负极材料。当锂离子在硅纳米线中嵌入和脱离时,硅纳米线受到的损伤非常小,经过10次循环,这种负极材料还可以保持其理论储能容量的75%。

虽然还只是一个初步的尝试,但是,这个年轻的科学家已经在无意中开创了电池纳米威廉希尔官方网站 的潮流。在所有人都在通过传统的材料改性来提高负极材料性能的时候,他就致力于将纳米威廉希尔官方网站 和电池电化学紧密结合,开发了一系列新型的电池纳米威廉希尔官方网站 。自此以后,电池纳米威廉希尔官方网站 的研究,成为了电池研究领域的一股旋风。

这个年轻人,他的名字叫崔屹。

崔屹是硅负极威廉希尔官方网站 领域的先锋和代表人物之一。在加州大学伯克利分校做研究的时候,受到劳伦斯伯克利国家实验室主任,诺奖得主Steven Chu的启发,崔屹开始接触之前从没有接触过的电池领域。Chu认为,纳米威廉希尔官方网站 为清洁能源提供了一个崭新,而又重要的旋钮。研究人员不仅可以在最小的尺度上控制材料的化学成分,还可以控制材料内部原子的排列,从而真正明白所发生的化学反应是如何进行的!

经过十多年的深入研究,崔屹向大家展示了他如何利用纳米威廉希尔官方网站 来解决电池化学中长期存在并阻碍科技发展的重难点问题:

1)利用Si取代标准石墨,作为锂离子电池负极材料;

2)利用金属锂作为负极材料;

3)基于Li-S化学的电池,将比任何锂离子电池更强大。

崔屹团队多年来致力于应用纳米威廉希尔官方网站 改善锂离子电池的硅负极性能,根据崔屹教授的讲座,本文简要整理了他们开发的11代硅负极电池纳米威廉希尔官方网站 。(本数据截止2016年,现在过去5年了,应该不止11代了。)

1. Nanowire

解决了体积变化的问题

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参考文献:C. K. Chan, H. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R. A. Huggins, Y. Cui "High Performance Lithium Battery Anodes Using Silicon Nanowires" Nature Nanotech. 2008, 3, 31-35.

2. core-shell nanowire

提高循环寿命

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参考文献:L.-F. Cui, R. Ruffo, C. K. Chan, H. Peng, Y. Cui "Crystalline-Amorphous Core-Shell Silicon Nanowires for High Capacity and High Current Battery Electrodes" Nano Lett. 9, 2009, 491-495.

3. Hollow

进一步解决体积变化问题,提高循环性能

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参考文献:Y. Yao, M. T. McDowell, I. Ryu, H. Wu, N. Liu, L. Hu, W. D. Nix, and Y. Cui, "Interconnected Silicon Hollow Nanospheres for Lithium-Ion BatteryAnodes with Long Cycle Life ", Nano Letters ,2011.

4. Double Walled Hollow

稳定的SEI膜

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参考文献:H. Wu, G. Chan, J. W. Choi, I. Ryu, Y. Yao, M. T. McDowell, S. W. Lee, A. Jackson, Y. Yang, L. Hu and Y. Cui, "Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid-electrolyte interphase control," Nature Nanotechnology , 2012.

5. Yolk-Shell

高容量(∼2800 mAh/g,C/10), 高循环性 (1000 cycles,74% 容量保持率), 以及高库伦效率(99.84%)的统一。

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参考文献:N. Liu, H. Wu, M. T. McDowell, Y. Yao, C. Wang, and Y. Cui. "A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes," Nano Letters , 2012.

6. Si hydrogel

提高导电性,可规模化制备,

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参考文献:H. Wu, G. Yu, L. Pan, N. Liu, M. T. McDowell, Z. Bao, and Y. Cui, "Stable Li-ion battery anodes by in-situ polymerization of conducting hydrogel to conformally coat silicon nanoparticles," Nature Communications, 2013.

7. Self-healing

微米Si颗粒,提高循环寿命

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参考文献:C. Wang, H. Wu, Z. Chen, M. T. McDowell, Y. Cui, and Z. Bao, "Self-healing chemistry enables the stable operation of silicon microparticle anodes for high-energy lithium-ion batteries," Nature Chemistry, 2013, 5, 1042-1048 .

8. Pomegranate-Like

提高堆密度

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参考文献:N. Liu, Z. Lu, J. Zhao, M. T. McDowell, H. W. Lee, W. Zhao, and Y. Cui, "A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes", Nature Nanotechnology, 2014, 9, 187-192.

9. Porous Si

微米Si颗粒,稳定的SEI膜

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参考文献:Z. Lu, N. Liu, H.-W. Lee, J. Zhao, W. Li, Y. Li, and Y. Cui, "Nonfilling Carbon Coating of Porous Silicon Micrometer-Sized Particles for High-Performance Lithium Battery Anodes", ACS Nano, 2015.

10. Prelithiation of Si Anodes

解决了第一次循环导致的容量损失问题

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参考文献:J. Zhao, Z. Lu, N. Liu, H.-W. Lee, M. T. McDowell, and Y. Cui, "Dry-air-stable lithium silicide-lithium oxide core-shell nanoparticles as high-capacity prelithiation reagents", Nature Communications, 2014.

11. Micro Si-Graphene Cage

微米Si纳米颗粒,优异的导电性、机械稳定性和化学稳定性,稳定的SEI膜,长期的循环寿命得到统一

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参考文献:Y. Li, K.Yan, H.-W. Lee, Z. Lu, N. Liu, and Y. Cui, "Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized particles as stable battery anodes", Nature Energy, 2016, 1, 15029.

早在2008年,崔屹就创立了Amprius公司,专注于新型电池纳米威廉希尔官方网站 的开发,已经投入超过1亿美元用于硅负极锂离子电池的商业化。2009年以来,松下三星、LG也相继推出了硅基负极锂离子电池,广泛应用于电动自行车、移动电源、手机和笔记本等领域。

虽然发表过很多顶级学术论文,在很长一段时间内,电池纳米威廉希尔官方网站 却并不被人看好。直到2016年,Amprius公司就已经在中国制造出手机电池,并售出1百万套。基于简单硅纳米颗粒电极的手机电池,比目前市场中最好的商业锂离子电池可多储10%的能量。

小米这次采用的硅负极属于硅氧负极威廉希尔官方网站 ,也是通过在电池负极中添加纳米级SiOx化合物,以减缓硅颗粒容易粉化的问题。同时,通过对硅纳米颗粒进行补锂处理,解决了第一代硅碳负极电池首次充电效率低和寿命短两个难题。

也就是说,这个电池的优势就是通过纳米威廉希尔官方网站 使电池容量更大了;至于硅负极电池的寿命,还有待观察。

除了手机电池之外,其实硅负极最令人期待的,还是在于电动汽车领域的应用。据称,特斯拉Model 3 所配备2170电池已经掺入了10%硅;保时捷也正在研发硅负极电池。2021年以来,国内已经多家汽车厂商宣称能基于硅负极威廉希尔官方网站 实现超大容量电池(目测应该都是硅碳复合或者掺硅补锂威廉希尔官方网站 ,毕竟纯硅还是有很多问题没解决),续航里程达到1000公里。更有甚者,宣称已经实现8分钟充满80%的电,让充电像加油一样简单,我只能惊叹:这威廉希尔官方网站 也是够牛了。

目前常规石墨负极+钴酸锂、磷酸铁锂或三元正极,锂电池能量密度能达到300 Wh/kg。关于锂电池的发展,崔屹曾在2017年做了一个路线预测:

1)硅负极替换石墨负极之后,三元锂电池能量密度将提升至400 Wh/kg;

2)金属锂负极三元锂电池能量密度将达到500 Wh/kg;

3)金属锂负极+硫正极的锂硫电池能量密度将能达到600 Wh/kg,甚至更高一些。

编辑:jq

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原文标题:狂发Nature,备受争议,这个威廉希尔官方网站 终于还是走进千家万户!

文章出处:【微信号:bdtdsj,微信公众号:中科院半导体所】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。

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