1-3型压电复合材料的发展历程

摘要：1-3型压电复合材料由于其本身具有低声阻抗，易与水和皮肤等介质进行阻抗匹配，介电常数低等优势，在换能器上的应用十分普遍。本文综述了1-3型压电复合材料的发展历程，制备工艺，结构特点，及制作的超声换能器在不同领域的应用。为进一步优化材料性能，实现其在超声换能器中的广泛应用提供了良好的科学依据。

0引言

压电超声换能器在工业无损检测、医学诊断、生物医学工程等方面的应用都极为广泛，它的核心部分压电材料在机电耦合系数，电学品质因素、抗老化、频带等特性的方面要求一直在提高。然而不同的应用领域对性能的要求存在差异，如工业超声检测要求压电材料具有高灵敏度和信噪比，水听器要求具有较强的静水压性能以及阻抗与水匹配等，针对不同领域的不同要求，压电材料也在不断发展中。但是压电材料各有其优劣，很难同时满足压电换能器所需的不同的性能。直到1972年，日本的北山中村研制了PVDF-BaTiO3复合材料开创了压电复合材料的历史，两种材料结合，放大了材料的优势性能。随后美国滨州州立大学材料实验1R.E.Newnham也首次提出压电陶瓷与聚合物复合材料，提出了连通性的概念，将压电复合材料由压电陶瓷和聚合物通过一定体积比、质量比和不同的连通方式复合制成。连通方式有十种，分别为0-0型、0-1型、0-2型、0-3型、1-1型、1-2型、1-3型、2-2型、2-3型、3-3型，前一个数字为压电材料的连通维数，后一个数字为聚合物的连通维数，基于Newnham的串并联理论，Smith将复合压电材料建模为一种有效的均匀介质,基于均匀场理论型推导压电复合材料的等效本构方程，并推导各个参数的计算公式由于1-3型压电复合材料换能器在制作工艺和性能上都有其独特的优势，因此研究的最多的为1-3型压电复合材料。Guraja 等人研究了1-3复合材料的声阻抗特性以及压电相体积分数和频率对材料性能的影响，证明了1-3型压电复合材料是医学诊断换能器应用的理想材料；Chan等人建立了1-3型超声复合材料参数的理论模型，给出计算超声的速度、声阻抗、机电耦合系数和压电系数等的公式。Carton等人研究了1-3复合材料的共振，提供1-3压电复合材料横向共振模式的精确模型。20世纪八十年代压电陶瓷与聚合物复合材料在国内迅速发展起来，多所高校也开展了对压电复合材料的研究并进行换能器的研制，北京大学栾桂冬等用1-3型复合材料制作了水听器；香港理工大学的陈王丽华提出了1-3超声复合材料参数组合的理论模型，研究并制作了1-3型的压电换能器，南京大学水永安等参与了1-3型复合材料的理论研究，中科院声学所耿学仓等研制出1-3型压电复合材料，制作了基于此材料的检测超声换能器，并对换能器的性能进行了测试。20世纪以来，对于1-3型压电复合材料在换能器方面的研究也从未停止，哈工大的张凯等人也对其在水声器方面的应用开展了研究，并采用有限元法建模，并制作了基于厚度振动模态和一阶横向模态的水声换能器，使换能器带宽得到拓展；孙瑛琦对非均匀1-3型压电复合材料性能展开研究，提出了一种并联振子等效电路模型去分析基于此种材料所制作的换能器的性能，并制作换能器验证该模型的准确性。1-3型压电复合材料换能器在各个领域的应用都开展了不同程度的研究，通过对1-3型复合材料自身结构的改善等方面不提高其性能，扩大其应用领域。

1 1-3型压电复合材料

1-3型压电复合材料是由一维连通的压电陶瓷相平行排列于三维连通的聚合物相形成的，加入聚合物，有效降低了陶瓷在强度脆性方面的弱点，减小了陶瓷的横向耦合，增大了复合材料纵向机电转换效率；具有低声阻抗，易与水和皮肤等介质进行阻抗匹配；介电常数低，静电容较小，从而换能器工作时需要输入的阻抗较高,具有较高的接收电压灵敏度，同时静水压压电常数gh=dh/ε高，适合制造水听器，具有等效噪声声压级低和灵敏度高的优点；由于聚合物衰减较大，Qm值较低，适合制作宽带窄脉冲换能器，是目前应用的比较广泛的一种压电复合材料。1-3型结构如图1所示。

图1 1-3型复合材料结构图

1.1 1-3型压电复合材料的制备

常见的1-3型压电复合材料的制备工艺有排列浇筑法、切割填充法、脱模法、注射法、流延层叠法、电介质法、挤压法、激光超声波切割法等。其中主要采用的有两种，一是排列浇筑法，工艺比较成熟，将陶瓷小柱按要求灵活分布排列在模板上，在真空下灌注环氧树脂等聚合物，高温固化，切割或磨制成所需厚度，镀上电极、极化，制成1-3型压电复合材料，压电陶瓷柱的排列课规则也可不规则，分布较为灵活，但是陶瓷较脆导致材料成品率低；二是切割填充法，该工艺比较简单，将已极化的压电陶瓷切割成均匀排列的立柱,灌注环氧树脂，抽真空、固化，磨去未切通的部分而制成，所制得的陶瓷柱最细约为75 – 100μm，能比较灵活控制陶瓷柱的粗细。不足在于其工艺成本高，存在原材料浪费。

1.2 1-3型压电复合材料在换能器中的应用

1-3型压电复合材料在水声换能器中有着非常好的应用，为了进一步提高材料性能，李邓化等人使用切割填充法制得复合材料，并得出了陶瓷相体积分数对静水压压电常数，静水压灵敏值，机电耦合系数，机械品质因素,特性阻抗的影响。李莉、孙敏等人分析得出压电相体积分数以及压电小柱宽高比对其性能的影响，经实验得出陶瓷相体积分数在40%-60%之间静水压压电应变常数具有最大值，陶瓷柱宽厚比越小，陶瓷柱越细，水声换能器灵敏度越高，可以通过减小压电相侧面边长或者增加陶瓷柱之间沟槽宽度来实现减小压电相体积分数，更好地将1-3型压电复合材料应用于水声换能器。

对于换能器，拥有大带宽和高灵敏度是换能器的重要要求，基于此提出了一种基于分形几何的新型1-3压电复合材料设计，SG分形几何的基本形状是一个等边三角形，通过将整个等边三角形递归细分成几个类似的等边子三角形，实现更高代的分形结构，如图2。在接收模式下，SG分形器件可以在较宽的频率范围内工作，但与其他两种器件相比，灵敏度较低；在发射模式下，SG分形器件具有较宽的带宽和较高的灵敏度。

图2 SG分型几何结构0-2级

近年来在光声成像和声光成像中，1-3型复合材料也开始崭露头角，Li Yan 等人研制了一种基于PMN-PT/环氧树脂的1-3型复合超声换能器的微型内窥镜探头，从复合材料的特性方面去提高材料的性能，将其用于双模态光声成像（PA）/超声成像系统（US），与PMN-PT和锆钛酸铅（PZT）复合超声换能器相比，新型超声换能器的带宽有所提高，PA图像和US图像的信噪比有所提高，该换能器具有高压电系数d33、高耦合系数Kt和低介电损耗，进一步提高了传统PA/US成像系统的灵敏度。从材料自身特性来看，温度也对其存在很大的影响，韩精兵、顾新云等人对1-3型压电复合材料的温度特性进行研究，发现由PZT-5a/环氧树脂制成的材料温度在20℃-120℃之间，常数、压电常数、机电耦合系数随着温度的升高而增大，弹性刚度系数和谐振频率随着温度升高而降低，介电损耗则随着温度的升高先增大后减小再增大，当压电相材料改为PZT-PZM-PZN，介电损耗随温度增加而增大。综合来看可能材料不同时，在介电常数和机电耦合系数上的结论基本一致，而对介电损耗的影响存在差异，这些结论有助于拓展1-3型复合材料在高温换能器方面的应用。不仅是压电相改变存在影响，聚合物相的改变引起的材料性能差异也引起了学者的关注，由于聚合物相的存在，机械品质因数较低造成1-3型压电复合材料很难在大功率超声换能器中得到应用。通过研究发现选择低损耗、低模量的聚合物可以提高1-3压电复合材料的机电耦合和机械品质因数，从而可以使1-3型复合材料同样能在大功率超声换能器中的到良好的应用。

在生物医学工程领域，超声换能器在超声医疗诊断中的应用也是一个研究热点。王科鑫等制成1-3压电复合材料壳式聚焦换能器，相比较于普通陶瓷换能器改善了带宽、机电转换率，降低了阻抗，能在提升高强度聚焦医疗设备的性能方面起到重要作用；还有学者将1-3型压电复合材料应用于血管内的超声成像，由于血管较小，血管内的超声成像一般横向分辨率较小，通过采用PZT/环氧树脂1-3压电复合材料制作成的聚焦式换能器有效的改善了这一缺点，通过表明1-3型压电复合材料换能器在生物医学领域有着光明的发展前景。

2 1-3型压电换能器的改进

1-3压电复合材料在医学超声换能器和水下应用已经非常广泛，然而，当加热或受到机械负载时，它们很容易变形。为了克服上述困难，提高压电复合材料的稳定性，设计了1-3-2型压电复合材料，其结构如图3。1-3-2型为1-3型加陶瓷基底改进而成，除了低密度、宽带和高灵敏度等优点外，具有稳定的机械特性和温度特性。

图3 1-3-2 型复合材料结构图

2.1 1-3-2型压电复合材料在换能器中的应用

李光等人对1-3-2压电复合材料的研制进行了研究并通过Newnham复合材料并联和串联理论推导计算了该的压电常数和介电常数。M.Sakthivel,A提出了基于并联和串联理论的1-3-2压电复合材料的分析模型。将其看作是传统的；两层材料复合，其中一层是1-3型复合材料，另一层是陶瓷基底，并对材料进行了理论分析，研究了基体相极化特性的变化对1-3-2压电复合材料整体热机电行为的影响，发现在180°极化方向对低陶瓷杆体积分数的聚合物基体进行极化可以提高有效机电耦合系数。

将1-3-2型压电复合材料换能器的特性用机电耦合系数，声阻抗及径向速度进行表示。基于理论研究，还有许多学者对1-3型材料做了类似的改进及应用研究，鲜晓军利用有限元分析仿真了基于1-3-2型的水声换能器，并将实物制出放入消声水槽中进行测试，确定该材料制作的水声换能器在工作频率内具有模态单一、高发射响应和宽频带等优点，还将其应用于高频相控阵换能器，也具有明显的优势；李莉研究了1-3型压电复合材料的性能测试方法，分析了1-3型压电复合材料在各方面的发展状况后，研制了改进型1-3-2型压电复合材料，根据串并联理论,从1-3型复合材料的研究结果出发，利用均匀场理论和混合定律，建立了1-3-2型压电复合材料厚度振动的宏观等效性能参数理论模，并介绍了基于此材料研制的四种水声换能器及基阵的结构和制作过程，在消声水池中测试了它们的部分性能；秦雷等人也提出了改进型1-1-3型压电复合材料，进一步减少其横向耦合，提高其压电性能和稳定性，制作了基于此材料的110 kH的水声换能器，压电性能响应和灵敏度都有明显提高，指向性也更好。这些研究表明改进型1-3型压电复合材料在水声换能器应用上部分性能会优于普通的1-3型压电复合材料，在今后的一些应用中可以用此种材料制作超声换能器，但在医学超声领域中还未用到此类材料，可以朝这方面进行一些研究。

3结论

本文主要对1-3型压电复合材料的发展历程、理论基础及其在换能器中的应用等方面进行了阐述，并详细介绍了改进后的1-3型压电复合材料制成的换能器性能及应用方面的发展现状。在不同的应用领域，1-3型压电复合材料换能器相比于普通陶瓷制成换能器的优势较为明显而又不同，如制作的水声换能器具有灵敏度高，静水压压电常数大等优点；在光声成像中，换能器信噪比和带宽都有明显提高，在医学超声中的1-3压电复合材料壳式聚焦换能器降低了阻抗，提高了聚焦强度等。然而，虽然1-3型压电复合材料超声换能器的优势突出且应用范围广，但是其制作工艺比较繁琐，不同的应用领域两相材料的体积分数以及结构差异都会导致性能的不同，因此需要找到各个领域材料参数的最优值以达到材料性能最优。另外，材料在受外力或者受热时极易发生变形，这会严重影响相关声学辐射特性。同时，结构中存在不导电的聚合物，电极引出困难等也都会制约其应用。

总的来说，1-3型复合压电材料的应用涉及材料、声学、生物医学、机械等各个学科领域，声子晶体这个课题的研究引起了学者们极大地兴趣，从结构来看，1-3型压电复合材料与二维声子晶体十分相似，将二者结合，对1-3型压电复合材料换能器的振动特性进行改善，将会极大地促进压电换能器的性能提高和应用拓展。这些最新的研究进展都表明1-3型压电复合材料已经逐渐得到越来越多研究人员的关注，表现出了良好的应用前景，因此我们应该充分利用1-3型压电复合材料的各种优势，进一步的优化压电换能器的性能参数，从而更广泛的拓展其应用领域并使其发挥出更大的工业价值。

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