锂离子电池材料热稳定性分析

近年来关于锂离子电池引发火灾甚至爆炸事故的报道屡见不鲜。锂离子电池主要由负极材料、电解液和正极材料组成。负极材料石墨在充电态时化学活性接近金属锂，在高温下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的锂离子与电解液、黏结剂聚偏二氟乙烯会发生反应放出大量热。

电解液普遍采用烷基碳酸酯有机溶液，该材料具有易燃特性。而正极材料通常为过渡金属氧化物，在充电态时具有较强的氧化性，在高温下易分解释放出氧，释放出的氧与电解液发生氧化反应，继而释放出大量的热。

因此，从材料的角度出发，锂离子电池具有较强的危险性，特别是在滥用的情况下，安全问题更为突出。

一、锂离子电池材料热稳定性分析

锂离子电池的火灾危险性主要由电池内部各部分发生化学反应产热量多少决定。锂离子电池的火灾危险性归根结底取决于电池材料的热稳定性，而电池材料的热稳定性又取决于其内部各部分之间发生的化学反应。目前，人们主要借助于差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、绝热加速量热仪(ARC)等来研究电池相关材料的热稳定性。

1 负极材料热稳定性的影响因素 ：

负极材料放热的起始温度随颗粒尺寸的增加而增加。

用DSC对不同颗粒尺寸的嵌锂天然石墨的热稳定性进行了研究。结果发现，所有样品都出现了3个放热峰。样品的第一个放热峰位于150℃附近，而后两个放热峰出现的位置明显不同，后两个放热峰的起始温度随颗粒尺寸的增加而升高。该研究表明，第一个放热峰为SEI膜的分解，后两个放热峰为嵌锂石墨与PVDF和电解液的反应。

用ARC研究了石墨材料的比表面积与热稳定性的关系，发现当石墨材料的比表面积从0.4平方米/克增加到9.2平方米/克时，反应速率增加了两个数量级。因此，碳负极材料的反应速率随比表面积的增大而增大。

不同结构碳材料反应的产热量不同，石墨结构比无定形碳结构产热量多。

用DSC对碳纤维、硬碳、软碳和MCMB四种不同结构碳材料的热稳定性进行了研究。研究发现，四种碳的第一个放热峰均出现在100℃，此放热峰被认为是由SEI膜分解产生；随着温度升高到230℃，碳结构与比表面积对材料热稳定性的影响逐渐显现，石墨结构的碳电极材料(碳纤维、MCMB)比无定形结构的碳电极材料 (软碳、硬碳)产生的热量更多。XRD显示在230℃左右，嵌锂量的损失总量与碳比表面积成线性关系。

2 正极材料热稳定性的影响因素:

正极材料与电解液反应的起始温度随化学计量数的减小而升高。

用DSC研究了x的变化对正极材料LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4和LixC6与电解液的反应的影响。通过研究得出结论：电解液和正极材料之间普遍存在放热反应，当x值减小时，反应温度升至200～230℃范围内，LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4材料都与电解液发生强烈的反应 。

用ARC研究了LixCoO2的热稳定性。在临界温度以上，LixCoO2发生释氧反应，并且释放出大量的热。当x=0.25时，放热反应起始温度大概为230℃。李毅等在耐热试验中测得18650型LiCoO2的自然反应温度为170℃，表明发生分解反应的起始温度更低。因此可知，正极材料分解反应的始温度随x的减小而升高。

正极材料中Ni的含量越高越不稳定，Mn的含量越高越稳定。

用DSC研究了Li1-xNi1-2xCoxMnxO2不同组分材料的热稳定性，结果发现：随着Ni含量的降低，Li1-xNi1-2xCoxMnxO2的放热起始温度与峰值温度更高，产热量更少。Maeneil等研究了几种正极材料与1mol LiPF6 EC/DEC反应的放热量，如表1所示，

表 1 常见正极材料的热稳定性

3 电解液热稳定性的影响因素：

有机溶剂DMC是造成电解液不稳定的重要因素，而且DMC含量越高，电解液越不稳定。

用DSC对溶解了1mol/L LiPF6的EC+DEC、EC+DMC、PC+DEC和PC+DMC混合溶剂的电解液在密闭容器中进行了研究，发现含DMC的电解液比含DEC的电解液更易发生反应 。

电解液可使正极在更低的温度下发生反应，而且电解液中不同的溶剂和锂盐适合不同的正极材料。

用ARC和XRD方法分别对Li0.5CoO2、LiMn2O4充电正极与电解液之间的放热反应进行了研究。研究表明，对于Li0.5CoO2粉末在温度大于200℃时发生分解反应 ，析出氧气，而和EC/DEC溶剂的放热反应出现在130℃，溶剂中加入LiPF6后，反应得到抑制。对于LiMn2O4材料，在160℃发生晶型转变而放热，溶剂存在对此反应没有影响。在电解液中加入LiPF6后，随着LiPF6浓度的增加，LiMn2O4与电解液之间的反应加剧 。

二、锂离子电池滥用的安全性分析

锂离子电池的安全性主要取决于电池材料的热稳定性，并且也与电池过充、针刺、挤压和高温等滥用条件密切相关 。

1 过充安全性分析：

过充试验是interwetten与威廉的赔率体系 当充电器电压检测出现错误，充电器出现故障或用错充电器时电池可能出现的安全隐患。

由过充引起的热失控可能来自两个方面：一方面是电流产生的焦耳热，另一方面是正负极发生的副反应产生的反应热。电池过充时，负极电压逐渐升高，当负极的脱锂量过大时，脱锂过程也越来越困难，这导致电池的内阻急剧增大，因此产生大量的焦耳热，这在大倍率充电时更为明显。过充状态的高电压正极氧化剂放出大量的热，温度升高后负极也会与电解液发生放热反应。当放热速率大于电池的散热速率，温度上升到一定程度时，便会发生热失控 。

Tobishim等比较研究了分别以LiCoO2和LiMn2O4为正极材料的铝壳方形电池的过充性能，研究结果表明，LiCoO2电芯以电流为2C充电至电压10V时会发生爆炸，而LiMn2O4电芯分别以2C/10V、3C/10V过充时均未冒烟、起火或爆炸，仅仅发生鼓胀，这说明Mn比Co具有更好的耐过充性能。Leising等研究了不同石墨配比量对LiCoO2电芯过充性能的影响，结果表明，电芯的过充性能主要取决于正极材料，不随石墨量的增加而发生变化。这说明过充过程中金属锂在负极的析出并不是影响过充性能的关键，而是过度脱锂的LiCoO2的热稳定性或电解液在其表面的氧化反应。

2 高温安全性分析 ：

模拟环境高温试验可以采用热箱试验进行。热箱试验是模拟电池使用不当处于高温下的情况，比如将手机放置在暴晒的汽车里，或者将手机或电子产品放入微波炉里，温度可达130℃甚至到150℃。处于热滥用时，热源除了来源于电池内部正负极材料及其与电解液的反应以外，隔离膜在高温下熔化收缩导致正负极短路，短路产生的焦耳热也是热箱试验时的重要热源。表2总结了电解液体系为1mol/L LiPF6/(PC+EC+DMC)，一 定温度范围内锂离子电池体系的热行为。

表2 锂离子电池体系中主要的热行为

温度介于90～120℃时，多次充放电在碳负极表面形成的固态电解质界面膜(SEI)的亚稳定层首先发生分解放热；随着温度的升高，隔膜吸热先后熔化；当温度在180～500℃，正极与电解质发生强放热反应并产生气体；SEI膜能阻止嵌锂碳与有机电解液的相互作用，当温度高于120℃时，SEI膜出现破裂便不能保护负极，负极材料可能开始与溶剂发生放热反应并产生气体，当温度升到240～350℃，含氟黏结剂开始与嵌锂碳发生剧烈的链增长反应，放出大量热量，负极与电解液的反应可能会耗尽锂，则此反应不会发生；若温度继续升高到660℃ ，Al集流体将发生吸热熔化。这些情况对于大型锂离子动力电池非常危险，影响电池的寿命及安全。

3 短路安全性分析：

电池的短路分为外部短路和内部短路。外部短路一般指的是正负极直接接触造成的短路；内部短路指的是当电池受到尖锐物体穿刺或者受到碰撞、挤压时，造成电池内部受到外物作用区域的短路。

外部短路安全性分析

外部短路安全性研究是通过导线将正负极在外部直接连接的方法来测试。李毅等进行了电池外部短路的研究，他们将研究对象钴酸锂18650型锂离子电池、6芯笔记本电池 (6只18650型电池，3只串联为1组，2组并联，去除保护电路)正负极用导线短路，将热电偶贴在电池的表面来检测电池表面温度变化。用无纸记录仪记录电池表面的温度曲线，两组试验的温度曲线如图1所示 。

图1 短路后电池表面的温度变化

由图1可以看出，两组电池的最高温度分别为73.3℃和65.1℃，虽然这样的温度并不会使电池发生燃烧爆炸，但是因为其持续放热，对于大电容的电池组来说，如果不能及时将热量散发出去，将可能导致火灾甚至爆炸 。

内部短路安全性分析

电池内部短路的安全性研究一般采用针刺、挤压等方法来测试，目的是模拟电池被外物穿刺、碰撞、挤压等情况。针刺造成电池在针刺点短路，短路区由于大量的焦耳热而形成局部热区，当热区温度超过临界点时将引发热失控，发生冒烟、起火甚至爆炸的危险。挤压与针刺类似，都是造成局部内短路而可能引起热失控。不同的是，挤压 不一定会造成电池壳体的破坏，壳体没有破坏就意味着易燃的电解液不会从热区处泄漏，热区处向外散热效果较差一些 。

通过挤压与针刺等引起电池局部内短路的测试往往比通过电池外短路测试要难得多，这是因为电池外部短路时电池内部往往是均匀放热，外部短路电池所产生的焦耳热不 会直接触发电池的热失控反应。

针刺和挤压等测试条件对测试结果影响较大， 这是因为不同条件下的针刺和挤压测试所导致的内部短路情况不同，内部短路电阻的大小对短路区产热功率有较大的影响。电池内部短路的形式有4种：(1)Al集流体与负极材料 (LiC6、C6)之间；(2)Al集流体与Cu集流体之间；(3)正极材料与LiC6之间 ；(4)正极材料与Cu集流体之间。

Santhanagopalan等通过建立电池电化学有限元热模型，对这4种短路情形下电池内部的放热功率和电池温度进行了系统的模拟与分析，并设计了相应的试验来进行验证。结果表明，Al集流体和充电石墨之间的短路是最危险的，因为这种情况下短路电阻小，电流大，热功率高，热量传导、散热比较慢，而且碳负极的活性高，所以容易造成后续一系列的电、化学反应，以致酿成事故 。

三、结语

通过对锂离子电池负极材料、正极材料和电解液进行热稳定性分析，总结了影响锂离子电池热稳定性的主要因素，对锂离子电池在过充、外部高温及短路等滥用时的火灾危险性进行详细分析，为锂离子电池的安全使用提供了参考。当更多的人关注到锂离子电池本身的材料危险性，同时加强对锂离子电子生产、储存和使用各环节的安全管理，锂离子电池火灾就会大大减少。

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