锂电复合铜箔集流体量产威廉希尔官方网站
基础概念
(一)集流体
1、什么是集流体?
集流体是锂电池电芯中正负极的重要组成部分,作为汇集电流的结构或零件,其作用是承载正极和负极的活性物质,并将活性物质化学反应产生的电流汇集起来形成较大的电流进行对外输出,从而完成化学能向电能的转换过程。
锂电池工作原理示意图
IAPS
2、集流体需具备哪些特性?
理想的集流体需要满足电导率高(利于电子传输从而提高锂电池比容量和倍率性能)、化学与电化学稳定性好(不与活性物质、粘结剂和电解液发生相互反应)、机械强度好(防止碰撞等外力作用下变形对电池造成的伤害)、具有较强的粘结强度(与电池活性物质兼容性和结合力好)、廉价易得(从而能够实现大规模的生产制造)等特性。
3、集流体的传统方案是什么?
目前,锂电池集流体通常负极采用铜箔,正极采用铝箔。铜在较高电位容易氧化,适合作为负极集流体;铝在充当负极集流体时腐蚀问题较严重,适合被用为正极集流体。
(二)复合集流体
1、什么是复合集流体?
复合集流体是新型的集流体材料,不同于传统集流体使用纯铝箔/纯铜箔,是以PET/PP等高分子材料作为中间层基膜,通过磁控溅射/真空镀膜/水电镀等工艺,在基膜两侧镀铝/铜导电层所形成的复合材料,是一种类三明治的夹层结构。
复合集流体结构示意图
2、复合集流体具备哪些优势?
(1)复合铝箔能够解决高能量密度场景下的电池安全性问题
传统集流体材料受压易断裂,产生大尺寸毛刺后易刺穿隔膜,造成内短路从而引起热失控。而复合集流体由于导电层厚度较薄,产生的毛刺尺寸小,且中间高分子不易断裂,即使断裂也无法达到刺穿隔膜的强度标准,有效防止锂枝晶穿透隔膜引发的热失控。此外,高分子材料为绝缘材料,受热会发生断路效应,因此短时间内可大大降低短路电流,电池安全性能得到大幅提升。
(2)复合铜箔能够显著提高电池重量能量密度、降低电池成本
由于高分子基膜质量较轻,且金属导电层厚度变薄,复合集流体重量较传统集流体显著降低。以6μm厚度的复合铜箔为例,其中4μm的铜被4μm高分子材料替代,铜的密度8.96g/cm³,高分子材料的密度1.38g/cm³,粗略测算复合铜箔电池相较传统铜箔电池可减重约50%。随着集流体重量占比降低,电池内活性物质占比增加,重量能量密度可提升5%-10%。
原材料成本方面,传统铜箔为纯铜构成,而高分子材料替代部分铜,按照目前铜价6.3万元/吨,PET切片价格约为1万元/吨,PP切片价格约为0.8万元/吨,材料成本优势明显。制造成本方面,当前复合集流体尚未达到量产阶段,制造成本相较传统铜箔未具备明显优势。随着设备工艺不断优化,产品良率不断提高,叠加大规模量产后摊薄设备与厂房折旧成本,预计规模量产状态下,复合铜箔相较于传统铜箔约有20-30%成本优势。
动力电池复合铜箔
铜箔是锂电池负极材料载体与集流体,根据中金电新组测算,铜箔约占动力电池成本的11%。有机构预计铜箔到2025年的总需求约为109万吨。锂电池向高能量密度、高安全性方向发展,锂电铜箔朝着更薄、微孔、高抗拉强度和高延伸率方向发展。超薄复合铜箔顺应锂电行业发展趋势,是有潜力的新型锂电负极集流体材料。
与电解铜箔相比,复合铜箔具备三大优势:低成本、更安全和高能量密度。(1)低成本:复合铜箔对铜材价格敏感度更低,原材料成本占比约40%~50%,明显低于传统电解铜箔的78%,我们按照当前铜价估算,量产后复合铜箔单位生产成本约为3.1元/m2左右,而且随着设备环节的威廉希尔官方网站 进步,成本仍有较大下降空间;(2)更安全:复合铜箔具有“绝缘基材+轻薄导电层”结构,在电池内短路时,可通过熔断、绝缘材料提供较大电阻在短时间内切断或降低短路电流,有效防止电池热失控。(3)高能量密度:高分子有机材料密度更低,可大幅降低复合集流体重量,并提升电池的重量能量密度。
复合铜箔是采用“三明治”结构,在基材厚度3-8um的PET、PP、PI等材质表面采用真空镀膜的方式,制作一层30-70nm的金属层,实现基材表面金属化。然后通过水电镀增厚的方式,将金属层加厚到1μm或以上,制作总厚度在5-10um的复合铜箔,用以代替4.5-9um的电解铜箔。生产过程中主要用到大气等离子表面清洗及预处理设备,真空镀膜设备和水电镀设备。根据预测,到2025年国内复合铜箔设备市场有望达130亿元,设备有望凭借先发优势持续受益。
铜箔是电池中次于正极、负极和电解液的关键材料,对电池的性能及成本指标影响较大。在锂电产业的发展过程中,负极集流体材料由压延铜箔到电解铜箔,厚度逐步降低,目前超薄电解铜箔的厚度已经低于4.5微米,后续大幅减薄的难度较大。为进一步提高密度降低成本,复合铜箔集流体材料逐渐成为产业界和投资界关注的热点。
铜箔是锂电池的重要组成部分。铜箔作为锂电池负极集流体和负极活性物质的载体,对锂电池的循环寿命、能量密度、安全性等重要性能都有较大影响。随着铜箔威廉希尔官方网站 不断迭代,复合铜箔有望登上舞台。
与铜箔相比,复合铜箔有三大优势:
(1)高能量密度。若复合箔材中PET层厚度为4.5微米,金属层厚度为2微米,则1GWh锂电池需要的复合铜箔、复合铝箔相对传统箔材降重55%和64%。一般将传统铜箔替换为复合铜箔,大概可以提高电池系统能量密度5%~10%。
(2)低成本。若以复合铜箔和复合铝箔分别替代传统铜箔和铝箔,在当前原材料价格情况下,1GWh电池的箔材原材料成本分别可以下降2314万元和467万元,下降幅度为65%和75%。用复合铜箔替代铜箔,电池整体的降成本效果更明显。即使考虑固定资产投资,复合铜箔的综合成本还是明显占优。
(3)高安全。采用复合箔材后,能够减少电芯内短路的发生,提高电芯的安全性。一方面复合箔材中金属层更薄,在电芯受到冲击时,金属层不易刺穿隔膜。另外一方面,在针刺测试时,PET膜能起到一定的隔离作用。复合铜箔也面临一定的挑战。由于复合箔材两侧的金属层厚度一般只有1微米,导致复合箔材的过流能力有限。基于当前威廉希尔官方网站 进展,复合铜箔有望在储能、换电、中低端车等市场,更有竞争力。
1.复合铜箔三大优势
锂电铜箔的下一代产品:复合铜箔
锂电池是一个复杂的系统,主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜等四大主材,以及铜箔、铝箔、导电剂、粘结剂、结构件等辅材组成。铜箔是锂电池的重要组成部分,作为锂电池负极的集流体和负极活性物质的载体,对锂电池的循环寿命、能量密度、安全性等重要性能都有较大影响。随着铜箔威廉希尔官方网站 不断发展,复合铜箔有望登上舞台。传统铜箔基本上是由纯铜组成,而复合铜箔为三明治结构,中间层为PET膜或者PP膜,上下两面均为厚度约为1微米的铜层。
复合铜箔优势一:高能量密度
由于铜、铝的密度分别为8.96和2.7g/cm3,均高于PET膜材的1.37g/cm3,因此将部分铜或者铝换成PET材料,均能减少箔材的重量。假设1GWh锂电池正级、负极箔材用量均为1200万平米,铜箔厚度为6微米,铝箔厚度为12微米,则需要的铜箔用量为645吨,铝箔用量为389吨。若将铜箔、铝箔换成复合箔材,其中PET层厚度为4.5微米,金属层厚度为2微米,则1GWh锂电池需要的复合铜箔、复合铝箔分别为289吨、139吨,相对传统箔材分别减重55%和64%。
复合铜箔优势二:低成本(原材料成本低)
锂电池中,铜箔成本比铝箔高。假设铜、铝金属的价格分别为5.5万元/吨和1.6万元/吨,则1GWh锂电池需要的传统铜箔、铝箔原材料成本分别为3548万元和622万元,铜箔原材料成本是铝箔原材料成本的5.7倍。并且铜箔的加工费一般高于铝箔,考虑加工费用后,铜箔成本将更高。若以复合铜箔和复合铝箔分别替代传统铜箔和铝箔,1GWh电池的箔材原材料成本分别可以下降2314万元和467万元,下降幅度为65%和75%。从降成本角度来看,用复合铜箔替代铜箔,电池整体的降成本效果更明显。
复合铜箔优势三:高安全性(降低内短路)
采用复合箔材后,能够减少电芯内短路的发生,提高电芯的安全性。一方面复合箔材中金属层更薄,在电芯受到冲击时,金属层不易刺穿隔膜,降低内短路发生。另外一方面,在针刺测试时,PET膜能起到一定的隔离作用,也能降低内短路的发生。采用传统箔材方案,针刺测试时,电芯容易发生内短路,电芯电压瞬间降低到0V,电芯内部自放电,温度快速上升。而采用复合箔材后,电芯温度并没有明显变化,大幅提升电芯安全性。
复合箔材挑战:快充性能有待提升
由于复合箔材两侧的金属层厚度一般只有1微米,导致复合箔材的过流能力有限。在低倍率充放电时候,采用传统箔材或者复合箔材,电芯的充放电曲线一般没有明显的差异。而到了2C、4C高倍率充放电时,复合箔材性能表现有可能低于传统箔材。基于当前威廉希尔官方网站 进展,除了纯电动4C应用场景,复合铜箔有望在储能、换电、中低端车等市场,更有竞争力。
2.产业协同,复合铜箔加速落地
复合铜箔已有一定的产业化基础
复合铜箔在锂电行业属于新的应用,但其本质是将非金属材料金属化,类似的产品/威廉希尔官方网站 在其他行业已经有广泛的应用,包括电磁屏蔽材料、ITO镀膜、覆铜板等。两层柔性覆铜板为两层结构,一层为PI膜,另外一层为铜箔。先对PI膜预处理,然后对其表面溅射金属层,最后电镀/解加厚,铜箔的厚度可达到9μm以下。与两层柔性复合铜箔不同的是,锂电复合铜箔是双面镀铜,镀层厚度一般为1微米,并且对电化学性能有非常高的要求。
复合铜箔生产工艺
复合铜箔的生产工艺主要包括一步法、二步法和三步法。一步法是在高分子膜材表面直接化学沉积或者磁控溅射形成铜金属层;二步法是磁控溅射+水电镀;三步法是磁控溅射+蒸镀+水电镀。结合成本与效率考虑,目前复合铜箔的主流工艺是二步法。先通过磁控溅射,在高分子膜材表面形成20~70nm的金属铜层,然后水电镀增厚至约1微米
上游原材料:PET膜/PP膜
膜材的核心功能是负载铜层,需要和铜有比较好的结合力,另外需要膜材能够耐高温,有较高的抗拉强度,并且成本相对较低等。目前可用于复合铜箔的膜材有PET膜、PP膜和PI膜等。由于PI膜售价~50万元/吨,售价过高,目前行业的主流选择是PET膜与PP膜。与PP膜相比,PET膜与铜结合力更强。另外由于PET膜制备工艺为双向同步拉伸、双向异步拉伸等,并且制膜工艺中不需要制孔,因此随着未来复合铜箔放量,未来锂电隔膜厂也有望切入到复合铜箔膜材领域。
上游设备:真空镀膜(蒸镀)
常见的真空镀膜威廉希尔官方网站 包括蒸发镀膜、磁控溅射和离子镀膜。离子镀膜是前两者威廉希尔官方网站 的有机结合。蒸发镀膜工作原理是先加热膜材,使表面组分以原子团或分子团形式被蒸发出来,并沉降在基材表面。蒸镀主要优点是效率高,1分钟可以形成0.1~75nm厚的镀膜层,设备工艺走速30~100m/min。但是蒸镀的主要缺点是,镀膜层与基层的结合力较弱,并且镀膜层密度低。
上游设备:真空镀膜(磁控溅射)
磁控溅射是用高能等离子体轰击靶材,并使表面组分以原子团或离子形式被溅射出来,并沉积在基片表面。与蒸镀相比,磁控溅射形成的镀膜层与基材结合力更强,并且镀膜层更致密、更均匀。不过磁控溅射镀膜效率相对有所下降,一般设备工艺的走速是0.5~30m/min。目前复合铜箔的制备工艺中,一般是先通过磁控溅射,或者先磁控溅射然后蒸镀的方法,形成纳米级厚度的铜层。真空镀膜设备公司有:东威科技、广东腾胜科技、广东汇成真空、广东振华科技等。
上游设备:水电镀
经过磁控溅射处理过后的膜材,已经形成纳米级厚度的铜层,并具备一定的导电能力。在水平连续电镀设备中,在电场作用下,铜离子在膜材表面进一步沉积,形成约1微米厚的铜层。由于铜层主要部分是在水平镀环节形成,因此水平镀工艺对铜层性能有重要影响,包括铜层的厚度、厚度均匀性、表面密度、表面粗糙度、抗拉强度等。水电镀设备环节,东威科技处于行业龙头地位。
中游:复合铜箔厂商
目前积极布局复合铜箔领域的企业主要分为两类,一类是传统的铜箔厂,包括诺德股份、中一科技等,另一类则是铜箔新势力。传统铜箔厂中,中一科技计划建设年产500万平方米复合铜箔生产线。铜箔新势力企业中,往往凭借原材料优势,或者磁控溅射等工艺威廉希尔官方网站 积累,或者人才储备等,进入复合铜箔制造领域。随着新势力入场,叠加传统铜箔厂转型,推动复合铜箔快速迭代。从进度上来看,宝明科技整体处于行业领先位置。
下游电池厂:工艺创新
由于复合铜箔中间层为高分子层,在垂直于复合箔材方向不能导电,若将复合铜箔直接堆叠焊接在一起,则电芯中的电流无法有效传导出来。结合宁德时代公布的专利来看,一种比较可靠的解决方案是,将传统箔材与复合铜箔焊接在一起,传统箔材作为极耳,从而将电芯中的电流输送出来。
全产业成本比较,复合铜箔占优
假设1GWh电池需要新增6台超声波设备,单台设备价值200万元,则新增设备价值1200万元。假设5年折旧,则每年新增折旧费用240万元。另外超声波焊接会有耗材,假设一年耗材费用为200万元,则1GWh电池每年需要新增440万元成本,对应采用复合铜箔需要新增0.37元/平米。由于复合铜箔在上游原材料环节降成本幅度较大,即使是制造环节和电芯环节都有成本增加,复合铜箔依然有明显的成本优势。
复合铜箔
复合铜箔,是指在PET/PP等有机材质薄膜基材的单面或双面表面上加工制作铜导电层后形成的一种新型材料(本文中的复合铜箔是特指双面复合铜箔)。相比传统铜箔,复合铜箔作为锂电负极集流体材料的优点主要在于铜材料消耗明显降低,重量明显下降,还能在一定程度上提升电池安全性,具有低成本、高能量密度和相对安全等优势。
由于高分子薄膜基材为不导电的绝缘体无法直接进行电镀,目前主要的复合铜箔生产工艺路线是先在基材薄膜上采用PVD真空镀膜方法进行导电预镀铜层加工,然后再采用传统湿法电镀铜层加厚(该套工艺简称为两步法)。
目前市场上复合铜箔制备方法主要包括一步法,两步法,三步法。
两步法:磁控溅射+水介质电镀
1)磁控溅射对高分子膜进行活化。由于PET/PP表面不导电,无法直接进行电镀,需要先对高分子材料进行表面处理、活化,溅射形成方阻小于2Ω(厚度约为30nm-70nm)的金属铜膜;
2)水介质电镀加厚金属层至实现导电功能。在磁控溅射形成基础铜膜后,通过水介质电镀的方法将两边铜层分别增厚至1µm左右,实现集流体导电的功能,与传统铜箔工艺上具有相通性。
磁控溅射是一种物理气相沉积(PVD)方法,将氩离子在真空+强电场条件下加速轰击铜靶表面,使铜靶材发生溅射,溅射的铜原子沉积在PET基膜表面形成30-70nm的薄铜层。
磁控溅射原理示意图
水介质电镀是指PET基膜经过磁控溅射(真空蒸镀)后有导电性,在电镀液中正反两面通电,进行金属化沉积。
具体来说,将待镀件接通阴极放入电解质溶液(例如硫酸铜)中,将金属板接通阳极(例如铜球),在外界直流电的作用下,金属铜以二价铜离子的形式进入镀液,并不断迁移到阴极表面发生还原反应,在阴极上得到电子还原成金属铜,逐步在镀件上形成金属铜镀层。水电镀速度快,生产效率高,微米级镀铜可以一次成型。
水介质电镀原理示意图
三步法:磁控溅射+真空蒸镀+水介质电镀
在磁控溅射后增加真空蒸镀环节,目的是提高沉积速度,真空蒸镀的沉积速度是磁控溅射的3-4倍,可以快速补足铜膜到适合电镀的厚度。
真空蒸镀是一种物理气相沉积(PVD)方法,把金属熔化成液态,形成金属蒸汽开始挥发,然后把蒸汽中铜原子冷凝在PET表面沉积和成长。
真空蒸镀原理示意图
两步法和三步法的基本原理相同,但具体的性能、工艺成本、良率有所差别:
两步法 | 三步法 | |
性能 | 较好 | 真空蒸镀颗粒更大、均匀度改善有限、存在烫损基膜的风险 |
良率 | 较好 | 真空蒸镀存在高温烫伤PET基底问题 |
生产效率 | 相对慢 | 真空蒸镀沉积效率更高,可以更快沉积至种子铜层厚度 |
生产成本 | 相对低 | 三步法新增蒸镀设备(预计800万元/台) |
一步法:全湿法/全干法
一步法:全湿法
通过对基膜进行清洗、粗化,提升表面粗糙度,然后以化学沉积的方式(不通电)在薄膜基材表面覆盖一层均匀的金属铜层。
一步法:全干法
使用纯磁控溅射工艺或开发磁控溅射和真空蒸镀一体机镀铜,通过多靶材、多腔体提高效率。
一步法可以提升良率、均匀性、自动化水平以及沉积纯度。一步法工艺通过化学反应沉积/纯真空镀铜,不通电,省去水电镀环节,可以解决边缘效应,从而提升均匀性,使得幅宽做得更宽。
一步法不需要夹杂有机添加剂,沉积的是纯铜,纯度更高。一步法自动化程度高,提升良品率。但目前尚处于实验室研发阶段,速度较慢,成本较高。
两步法流程
第一步预镀铜导电层
首先是在真空环境中,对3-5微米厚的PET/PP等聚合物薄膜基材表面进行活化预处理以改善基材表面质量、提升基材与金属涂层的结合力,然后采用PVD工艺(气相沉积工艺)在基材表面沉积一定的厚度(或者一定的方块电阻简称方阻)的金属导电层(通常的铜层厚度范围为20nm-200nm,方阻范围为0.2欧姆-2.5欧姆);
第二步增厚铜层
在大气环境中,将第一步得到的预镀铜导电层薄膜转移至连续镀铜生产线,采用湿法电镀工艺加厚铜层至每面600-1000nm(0.6μm-1μm),从而得到所需的锂电复合铜箔集流体。(相应的一些膜层整理及后处理工序不在本文讨论范围内)。
即使性能指标比较好,成本问题也必将是大规模产业化发展复合铜箔的关键因素。复合铜箔的综合成本构成中,设备投资、材料及能源消耗是主要部分,两步法中的一些威廉希尔官方网站 细节对这几项成本参数影响很大,值得关注和研究。
由于两步法涉及真空镀膜和连续湿法电镀两个不同的细分威廉希尔官方网站 领域,各自专业性都很强,所以短时间内对复合铜箔的全制程进行准确判断并得出总成本较低的较优参数组合难度很大,可能还需要一段时间的摸索及各方面的共同努力。本文尝试从真空镀膜环节的两个具体问题入手,举例分析不同基材及几种预镀铜层参数对复合铜箔可能造成的成本影响,供行业内威廉希尔官方网站 及研究人员参考,希望能够“抛砖引玉”为复合铜箔的产业发展起到一点促进作用。
一、PET/PP基材的差异对PVD预镀铜环节影响较大
目前行业对于复合铜箔的威廉希尔官方网站 指标参数还未形成标准化,对于有机材料基膜的选择当前仍不太明确,选择PET基膜的厂商较多,但也有一部分厂商选择PP基膜。由于PET和PP薄膜分属极性和非极性聚合物,表面特性差异大,这种差异对基材与铜膜之间的结合力有明显影响,从而导致与不同基材相对应的PVD镀膜设备的配置及产能指标存在很大不同。
目前特别针对PP基材的硬件及工艺设计,已经可以完全满足厂商提出的复合铜箔结合力要求。一般情况下,适用于PP基材的PVD镀膜设备可以兼容PET基材(可以视为基材通用型设备),但PET基材镀膜设备无法兼容PP基材镀膜。由于PP基材在PVD设备中的高速在线活化预处理环节比较复杂,通用型设备的造价明显高于PET基材设备;同时,一般情况下加工PP基材时的设计加工速度也都会低于PET基材加工速度。
因此,单独测算预镀铜导电层环节,不考虑PET/PP的基材成本差异,剩余部分二者的成本差可能会超过30%,值得关注。如果锂电行业用户尽早统一明确了基材种类和相应量化的威廉希尔官方网站 指标,将能够加快相关PVD镀膜设备定型、降低设备投入成本,促进复合铜箔的发展。
二、PVD真空镀铜与传统湿法电镀铜加厚的工艺参数匹配优化
第一步PVD真空镀铜(预镀铜导电层)环节是两步法中的关键和必要步骤,PVD制程具有环保洁净、占地面积小、自动化程度高的优点,该环节设备投入带来的折旧费、能源及材料消耗对产品成本影响较大。PVD制程在大规模量产时,一定的条件范围内,单位面积产品的能源及材料消耗与预镀铜层厚度(或方阻)基本呈线性比例关系,由于单位面积的折旧费与设备产能近似呈比例关系,而设备产能与预镀铜层厚度成反比,所以单位面积折旧费与预镀铜层厚度(或方阻)也近似呈现线性比例关系。
PVD制程的威廉希尔官方网站 特点决定了其在一定的范围内可以对膜层厚度进行灵活调节和控制,非常方便地得到所需要的较佳膜层方阻(通常在预镀铜导电层环节选择的参数范围是厚度20nm-200nm,方阻为0.2欧姆-2.5欧姆左右),因此可以根据第二步湿法电镀环节所需的较佳预镀铜层方阻数据对第一步的生产工艺参数进行选择匹配。
第二步湿法电镀铜加厚环节的成本通常与相关设备折旧(设备产能)、材料消耗、污水处理及人工场地成本等因素相关,与能源消耗(电费)关系不太敏感。预镀铜导电层的方阻至少需要低于一定的数值才能实现连续湿法电镀加厚,目前一般认为,特别设计的连续湿法电镀设备所需要的预镀铜层方阻至少应小于2.5欧姆(或者2欧姆),相对通用一些的连续湿法电镀设备则要求预镀铜层方阻更低些,一般要求小于700毫欧(或者低于600毫欧);通常在一定的范围内,预镀铜导电层的方阻越小,连续湿法电镀设备的生产速度就越高(单位产能连续湿法电镀设备的投资相应也较低一些),从而导致单位面积产品在湿法电镀环节的折旧及人工场地成本就越低。
综合上述两段可知,两步法中真空镀和湿法电镀两环节一定存在相对较优的工艺参数匹配组合方案,能够实现复合铜箔产品的综合成本较低目标(或者是单位投资综合产能较大等其它目标)。
某型号卷绕式复合铜箔PVD预镀铜设备在不同参数条件下的产能和成本分析
基本指标
基材薄膜长度大于30000米,厚度大于3μm,幅宽约1.5米
成品复合铜箔宽度大于1.25米,镀膜速度5-20米/分钟
双面镀膜,每面铜层厚度25-100nm(等效方阻约0.5-2.5欧姆)
(年设计产能按照等效全年330天每天镀膜时间22小时测算)
从上述两表格可以看出,随着方阻的降低,PVD真空预镀铜导电膜成本逐步上升,但二者并非线性比例关系,同时该环节的成本与设备折旧(单位产能投资及使用年限)及电价水平关系密切。参考上述各种指标,只要进一步综合考虑第二步的湿法电镀增厚环节的对应成本,就有可能获得综合成本较优的匹配参数组合。
另外,随着威廉希尔官方网站 的进步,在3.0-4.5微米厚的PET/PP等聚合物薄膜表面直接采用PVD真空镀铜方式一次形成1+1μm的金属铜膜的PVD一步法,由于其高效清洁环保的威廉希尔官方网站 特点,在有效降低设备成本及能耗指标后,也是一种值得重视的产业发展方向。
何为复合集流体?
集流体是锂电池中汇集电流的结构或零件。其作用是承载正极和负极的活性物质,并将活性物质化学反应产生的电流汇集起来形成较大的电流进行对外输出,从而完成化学能向电能的转换过程。理想的集流体需要满足电导率高、柔韧性好、稳定性强、质量轻薄、与电池活性物质兼容性和结合力好、廉价易得等特性。通常传统的锂电池集流体负极采用铜箔,正极采用铝箔。
复合集流体是新型集流体材料,具有高能量密度、高安全性等优势。复合集流体不同于传统的集流体采用纯金属箔,而是在轻质的高分子基底上通过磁控溅射或真空蒸馏的方式镀铜或镀铝,是一种类似三明治的夹层结构。由于高分子材料质量小于金属,因此在相同体积的情况下,复合集流体能拥有更轻的质量,电池总重占比减轻,能显著提升电池的能量密度。另外,内部高分子材料能在一定程度上控制短路情况的发生,穿刺短路时又可以避免电池进一步发热、燃烧和爆炸,具有更高的安全性,使用寿命更长。
目前正极集流体是铝箔,负极集流体是铜箔。铜、铝等金属由于电导率高、电化学稳定性好、机械强度高等优点被广泛应用于锂电集流体,其中铜在高电位比较容易氧化,主要用于负极集流体,铝作为负极集流体腐蚀较为严重,主要用于正极集流体。电解铜箔由99.5%的纯铜组成,由于其良好的导电性、机械加工性能,质地较软、制造威廉希尔官方网站 较成熟、成本优势,成为锂电池负极集流体的首选。
复合集流体结构类似“三明治”结构,中间为基膜(PP、PET、PI等高分子材料),外两层为镀铜或铝金属膜。
复合铜箔中间基膜主要为PET、PP等高分子材料,厚度一般为4-4.5μm,双面镀铜层一般为0.8-1.5μm左右,合计为5.6-7.5μm,导电性可≤20mΩ。
复合铝箔主要采用真空镀膜工艺,通过蒸发釜先镀上8-15nm金属氧化铝,然后加厚1μm左右铝层。考虑到铝离子的附着力,复合铝箔基膜主要采用PET材料。
相比传统集流体的优劣?
相较传统箔材,复合箔材结构特殊有诸多优点:
集流体在电池安全失效中占据关键位置。电池安全性失效的诱因主要分为两类,一类是以制造缺陷为代表的内部因素,另一类是机械滥用、电滥用、热滥用的外部因素。在制造缺陷中,集流体与金属极耳间通过焊接与电池正负端子相连,焊接过程会产生毛刺,会穿透相邻电极层之间的隔膜,从而引起电池内短路。在电池运输或工作过程中,由于颠簸等原因可能造成传统金属箔材集流体断裂产生毛刺,刺穿隔膜,发生短路。
复合箔材集流体提升电池安全性优势明显。传统箔材金属层较厚,不易熔断,在电池短路时由于无法断开电流回路,导致热失控进一步发生,而复合箔材金属层较薄,短路时金属层易熔断,且中间高分子材料层是电子的不良导体,避免了温度大幅升高,阻止电池起火燃烧等现象发生。复合箔材中的高分子材料还会在一定温度下远离热源收缩,并带着表面金属层一起移动,避免短路。
复合箔材重量能量密度高,或将在提高能量密度和安全性上做到“双赢”。高能量密度和高安全性是电池产业化中追求的两个重要目标,但是实际化学电池的开发中,高能量密度电极材料热稳定性会大幅下降,并导致安全性能降低,造成电池能量密度与安全性不可兼得的局面。复合箔材中间高分子材料密度远低于金属铜,因此复合箔材集流体单平米质量相比传统箔材集流体有较大幅度降低,比如6.5μm复合铜箔集流体较6μm传统铜箔减重55%。我们认为复合铜箔的使用有望提升电池重量能量密度。
复合箔材有助于提升电池制造良率,并有潜力降低锂电池制造成本。传统纯金属箔材减薄空间有限,在减薄到4.5μm时断裂风险提高,由于PET、PP等高分子材料抗拉强度高,断裂延伸率远高于纯箔材,其减薄后可避免出现电池组装环节断带问题。
复合箔材抗拉强度好,或将提高下游电池厂良率。电池制造过程中,集流体相当于“传送带”,正负极活性物质通过搅拌、涂布在集流体上,最终经过辊压、分切、制片等完成电极极片制作,电芯制作过程包括叠片/卷绕等过程。传统箔材依靠金属键结合力,强度较弱,尤其在厚度减薄后,传统箔材易断裂。复合箔材中间的高分子材料层以分子间作用力结合,抗拉强度和张力性能较好,卷绕时不易断裂,或将提高流水线制造效率,提高下游电池厂良率。
复合箔材能缓和锂枝晶生长,提高电池循环寿命。由于锂枝晶会不可逆地造成锂电池的容量和循环寿命,同时易导致短路引发热失控等安全性问题,减缓锂枝晶的形成与生长能有效提高电池安全性与总体性能。文献[1]指出,由于传统铜箔无法释放电镀锂过程中产生的压缩应力,促进锂枝晶形成。而复合铜箔中较软的基底则可以释放压缩应力,从而减缓锂枝晶的生长,进而改善电池的循环性能。实验1表明,在相同循环条件下,使用软基底复合铜箔的电池在100次循环后仍有85.6%的容量保持率与大于99.5%的库伦效率,而使用传统铜箔的电池仅有55.3%的容量保持率,使用功能软基底复合铜箔的电池的循环性能显著优于使用传统铜箔的电池的循环性能。
随着复合铜箔威廉希尔官方网站 进步及应用场景的增加,复合铜箔的市场渗透率将不断提升,带来市场需求增量空间。假设:
1)复合铜箔市场渗透率不断提高,预计2025年达到12%;2)每GWh锂电池所需的复合铜箔面积假设为1000万平方米3)同一年度,乐观情形下,复合铜箔市场渗透率相比中性情形会高出5%,而悲观情形下则反之。根据我们的中性情景测算,
预计2025年复合铜箔市场空间将达到179.05亿元;乐观情形下,2025年预计复合铜箔市场需求有望突破291亿元。
行业趋势
复合铝箔工艺相对简单,已经率先实现量产。2022年11月11日,重庆金美新材料举办新品发布会,宣布实现8μm复合铝箔量产。重庆金美新材料对复合铝箔和复合铜箔均有布局,但率先实现复合铝箔的量产,主要在于复合铝箔制造工艺相对复合铜箔要更加简单,一是复合铝箔厚度为8μm,相比6μm或6.5μm复合铜箔制造难度更低;二是复合铝箔的制造工艺一般为蒸镀法,比复合铜箔主流的磁控溅射+水电镀的工艺更加简单。
复合铜箔经济性强,商业化价值更高。理论上电池正、负极只需要单边使用复合集流体即可实现断路效应以改善电池安全性。虽然目前复合铝箔已经实现量产,复合铝箔确实可以提升电池体积能量密度,但从降低电池成本和提高质量能量密度角度来看复合铜箔均具备显著优势,因此复合铜箔的商业化价值会明显高于复合铝箔,复合铝箔则可能更会在注重体积能量密度的领域应用,如高端3C、无人机等。
复合集流体行业快速推进,2023年有望成为量产元年。复合集流体的发展可以分为三个阶段:
1)2017-2022H1为行业研发阶段,设备、工艺待定型,行业参与者较少。复合集流体概念最初诞生于某头部电池企业,其应用面临材料生产、电池极耳转印焊两方面问题。骄成超声在2017年研发了超声波滚焊设备,解决了复合集流体极耳焊接的问题;金美早期即开展复合集流体的研发、生产,2018年其复合集流体产品已实现欧洲车企高镍三元车型的装车使用;材料本身优越性已经得到验证,但由于设备、工艺端的不成熟,良率、生产效率成为限制复合集流体量产的瓶颈。
2)2022H2开始,设备成熟、工艺定型,多名玩家入局,进入送样验证阶段。两步法设备逐步完善,工艺定型。2022年7月宝明科技率先宣布扩产,胜利精密、纳力新材料、元琛科技等企业宣布入局,开始设备购置及送样。大部分企业有望在2023年走完电池物性测试及循环测试流程。
3)2023年行业将进入量产应用阶段,宝明科技赣州基地一期预计在2023Q2投产。公司送样测试结果反馈积极,在具备规模化供应能力后,有望获得下游客户订单,补齐量产应用最后一环。而其他企业在推进送样的同时,也在积极进行产能准备,测试送样通过之后有望快速量产。
相比传统集流体的威廉希尔官方网站 路线
传统锂电铜箔制造的原材料是电解铜和硫酸,工序包括“溶铜-生箔-后处理-分切”四大步骤。原理来看,锂电铜箔的生成实质是铜离子在阴极辊表面的电沉积结晶结果,因此阴极辊为锂电铜箔生产的心脏,其质量直接决定铜箔的品质和厚度。
传统锂电铝箔采用压延工艺制备,制造原材料是铝锭,具体工艺流程是先将铝锭熔化、细化和过滤做提纯预处理,再进行铸轧、冷轧、退火、粗轧、精轧等压延加工工序,最后分切、氧化、涂层出货。
由于铝的熔点为660℃,显著低于铜的熔点(1083℃),因此复合铝箔的生产主要采用直接蒸镀的工艺,将铝沉积至PET薄膜上即可获得复合铝箔;而复合铜箔的生产工艺则明显更复杂,常见的“两步法”生产工艺需分为磁控溅射与水电镀两个步骤以将铜沉积至薄膜上。因此,复合铝箔的生产工艺更成熟易行,相对复合铜箔的生产过程来说缺陷与不足更少,有望更早实现量产。
复合铝箔生产工艺图:
复合铜箔生产工艺图:
真空反应镀膜工序与真空镀铝工序原理几乎一致,区别在于真空反应镀膜工序中将铝丝气化后通入氧气,使基体表面沉积氧化铝,作为致密性好的抗蚀辅助层;真空镀铝工序则将气态铝直接沉积至基体表面,完成复合铝箔的生产。同时,复合铜箔的生产工艺与已相对成熟的薄膜电容器金属化蒸镀工艺流程十分类似。与电容器薄膜金属化蒸镀工艺相比,复合铝箔的生产工艺在真空度的要求上相对更低、蒸镀温度也更低,规模化量产及产能推进障碍较小。
区别于传统箔类制造,复合集流体采用镀膜新工艺。由于高分子材料大多为不导电的绝缘体,无法直接进行电镀,需要先对高分子材料进行预处理使其表面沉积一层导电的金属膜。因此,复合集流体的制备核心在于如何在高分子材料基膜上镀一层兼具均匀性和致密性要求的金属薄膜。难点即为膜加工威廉希尔官方网站 工艺壁垒,有别于传统箔类的威廉希尔官方网站 底层逻辑。
高分子材料金属化镀膜的方法可以分为干法镀膜、湿法镀膜(待镀件浸入在溶液中)两大类,其中干法镀膜常用的为真空镀膜,包括真空蒸发镀膜、磁控溅射镀膜、离子镀膜;湿法镀膜最典型的为化学镀、电镀。
1、磁控溅射:磁控溅射是一种常用的物理气相沉积(PVD)的方法,具有沉积温度低、沉积速度快、所沉积的薄膜均匀性好,成分接近靶材成分等众多优点,但效率低导致镀膜成本高。其工作原理是:在高真空的条件下,入射离子(Ar+)在电场的作用下轰击靶材,使得靶材表面的中性原子或分子获得足够动能脱离靶材表面,沉积在基片表面形成薄膜。磁控溅射工艺在各类功能薄膜、微电子、装饰领域、机械工业、光学等领域均有成熟应用。
2、真空蒸镀:真空蒸发镀膜是真空镀膜威廉希尔官方网站 中开发时间最早,应用领域最广的一种薄膜沉积方式。蒸镀效率高,但蒸发温度高对材料要求高。其工作原理是在真空环境下加热镀膜材料,使它在极短时间内蒸发,蒸发的镀膜材料分子沉积在塑料表面上形成镀膜层。根据蒸发源即加热能量来源的不同,可分为电阻蒸发镀膜、电子束蒸发镀膜、感应加热蒸发镀膜、脉冲激光沉积镀膜等。
3、水电镀:电镀过程为氧化还原过程,利用电流电解作用将金属沉积于电镀件表面,形成金属涂层。水电镀速度快,生产效率高,但加工材料受限。具体来说,将待加工的镀件接通阴极放入电解质溶液(例如硫酸铜)中,将金属板接通阳极(例如铜球),在外界直流电的作用下,金属铜以二价铜离子的形式进入镀液,并不断迁移到阴极表面发生还原反应,在阴极上得到电子还原成金属铜,逐步在镀件上形成金属铜镀层。
4、化学镀:化学镀是指在基础液中添加适量的某种特定还原剂,使待镀的金属离子在高分子材料基体表面的自催化作用下还原成镀膜层的金属沉积过程。一般工序流程为:1)对待镀件进行前处理工序,包括去应力处理,除去待镀件表面的油污;2)对其表面进行粗化、活化或敏化活化处理;3)进行化学镀工序。化学镀镍应用较广,通过在零件表面沉积一层非磁性高耐蚀非晶态镀层,可使电子、通讯设备中微小部件防腐耐磨,广泛应用于手机通信设备、汽车等领域。
复合集流体加工一般包含“打底+增厚”两个主要过程。“打底”即在基材表面形成金属薄膜的种子层(厚度为纳米级),目的是增强镀膜与基材之间的结合力,尤其对于复合铜箔而言,因为锂离子电池在负极材料脱欠将产生明显的膨胀-收缩应力,容易导致金属镀层与基材在界面处脱离;同时,由于汇集电流是集流体的基本功能之一,铜箔的阻值与厚度呈反比,种子铜层需要再次通过“增厚”到微米级以满足电池一定的充放电性能。
行业壁垒
1、复合铜箔产品结合力不足,界面问题是关键。当前复合铜箔产品多存在聚合物薄膜与铜层之间结合力差、表面缺陷多等问题,导电性能不佳,使用过程中容易出现铜层脱落的问题。常见的解决方法是在聚合物薄膜与铜层之间添加胶黏层,但此方法增加了工艺复杂性,且胶黏层在使用过程中易融出至电解液中,降低粘结力的同时影响电池性能。如何有效地解决铜层脱落问题是复合铜箔提高产品性能的关键问题。
2、复合铜箔生产工艺效率较低、良率较低,如何降本成为核心问题。前端溅射方面,现有磁控溅射威廉希尔官方网站 需要多次镀膜循环,效率较低;同时会多次将基材拉伸、卷绕,易发生褶皱不良;从成本角度来看,磁控溅射的过程中靶材易溅射到薄膜以外的地方,造成浪费、增加额外成本。后端成长方面,当前水电镀威廉希尔官方网站 尚存许多不足与缺陷,如导电辊易形成镀铜层颗粒、刺破或划伤薄膜,张力控制困难、薄膜易褶皱变形等,导致复合铜箔产品良率大幅下降,严重影响整体生产效率。
3、复合铜箔当前厚度制约其装电池后的经济性。根据测算,对于具有1μm铜+4.5μmPET+1μm铜结构的复合铜箔,其主材成本约为1.12元/平米,较6微米传统铜箔下降超过60%;复合铜箔总生产成本有潜力降低至3.10元/平米,较6微米传统铜箔下降约10%。但由于复合铜箔加工成本明显高于传统铜箔,复合铜箔总生产成本较4.5微米传统铜箔高约15.5%,生产成本暂无优势。进一步地,由于目前主流1μm铜+4.5μmPET+1μm铜结构的复合铜箔总厚度约6.5微米,体积能量密度较传统铜箔更小,而铜箔在电池BOM成本中占比仅为8%左右,因此导致其按照锂电池Wh成本计算,优势并不明显。若能进一步减少聚合物层厚度,比如1μm铜+2μm聚合物+1μm铜则有助于提高锂电池体积能量密度,实现进一步的降本。
4、PP需增强耐高温性能,PET需减薄及增强耐腐蚀性。当前市场主流PET薄膜厚度在4μm以上,而PP膜已实现2μm产品的生产,我们认为主要因为PP膜已在薄膜电容器行业中实现大量应用,生产工艺的研发与迭代领先PET薄膜。理论上,PET同样能薄至2μm;考虑到PET材料市场价明显低于PP材料,且具有更佳的耐高温性能与绝缘性能,我们认为PET拉伸工艺的发展与迭代或将为复合集流体的发展带来新的机遇。
5、复合集流体特殊结构使得极片焊接工艺需要改进。当前行业常用的复合集流体焊接方式为超声焊接,但超声波能量有限,传统工艺难以将由数十层的复合集流体做成的电芯极耳焊接在一起,易导致焊接不牢固;同时复合集流体表面的金属层较薄,易导致焊接结合力差,进而容易引起复合集流体外接金属极耳的虚焊现象,增大电池的内阻,后续电池充放电过程中温度易升高。如何对复合集流体实现高效焊接并解决虚焊、结合力差等问题决定了复合集流体的产业化与应用速度。部分下游电池公司也针对此痛点进行了相关研发。
产业链
复合集流体位于电池产业链中游位置。产业链上游为原材料与设备厂商,原材料主要包括金属铝、铜,以及pp或pet基膜。在设备方面主要分为磁控设备和电镀设备,下游方面主要包括动力电池、储能电池和消费电池等厂商。
上游原材料主要包含PET/PP基膜、溅射铜靶材及镀铜化学品等:基膜厂商主要包括双星新材、东材科技等;溅射靶材厂商主要包括阿石创、有研新材等;镀铜化学品的主要生产厂商为光华科技及三孚新科。
生产设备主要有复合铜箔制造设备(磁控溅射设备、真空蒸镀设备、水电镀设备等)、复合铜箔一体机及超声波焊接设备,主要参与厂商包括东威科技、道森股份、腾胜科技、骄成超声等。中游制造环节,传统电解铜箔厂商中一科技、诺德股份及金美科技、宝明科技、英联股份等新进入者都有参与。
锂电池为复合箔材主要下游应用领域,龙头电池厂商包括宁德时代、比亚迪、国轩高科等。
1、复合铜箔设备:
复合铜箔主流生产工艺未定,部分制造设备处于0-1的阶段。从需求侧来看:下游电池厂商对复合铜箔试样积极性较高,对于复合铜箔的设备的需求逐步落地;从供给侧来看:复合铜箔设备正处于进口替代阶段。国产设备制造商正快速追赶外资制造商的步伐,产品竞争力大幅提升,有望实现复合铜箔制造设备的国产化替代。
复合铜箔应用于锂电池制造需额外一道极耳转印焊工艺。传统铜箔在应用于下游锂电池制造时需通过预焊实现多层极耳箔材的连接,再通过终焊将多层极耳箔材和连接片焊接。复合铜箔高分子基膜的绝缘性决定电池极耳箔材只有与复合铜箔的铜层相连接才能实现电流的传输。而极耳与复合铜箔之间焊接难度大,强度低,传统焊接方法难以满足应用需求。因此,基于超声滚焊的极耳转印焊威廉希尔官方网站 是复合集流体重要的应用工艺。
复合铜箔需求提升有望拓宽上游复合铜箔设备市场空间,2025年超百亿设备空间。
复合铜箔设备细分市场格局迥异,腾胜科技、东威科技与骄成超声在各自领域具备优势地位,国产替代进口大势所趋。从制备方法层面:磁控溅射+水电镀的两步法是目前主流选择,但一步法与三步法仍在快速迭代追赶,并未形成定局。从工艺维度来看:
1)国内磁控溅射设备市场腾胜科技和洪田科技较为领先;
2)而真空蒸镀设备市场未出现明显龙头企业,汇成真空、道森股份(一体机)等均有所布局;
3)水电镀设备分为垂直电镀和水平电镀两类,复合铜箔制备所需的水平电镀设备,国内厂商东威科技具备相应量产能力;
4)在一步法设备上,道森股份已于4月发布磁控-蒸镀一体机设备,三孚新科量产型一步式全湿法复合铜箔电镀设备成功出货,二者均兼容PET、PP基膜;
5)在电池端的焊接设备上,骄成超声超声波滚焊机已为宁德时代供货,超声焊接设备市场占有率达到30%。
2、基膜:PET、PP、PI三种材料
复合铜箔主要使用PET、PP和PI三种高分子材料替换部分铜材,三种材料各有优劣。
1)PET材料熔点高且韧性好,在磁控溅射环节稳定性较好,改善性能后常温下循环性能优于PP材料;
2)PP材料密度最低,可最大幅度提高能效且耐酸碱性能及高温循环表现优异,但熔点和机械强度不如PET,在磁控溅射环节基膜易被刺穿,与铜的结合性问题仍有待突破;
3)PI材料性能优异,但成本过高难以推广。
宝明科技PET铜箔产能稳步推动,预计2023年Q2实现量产,PP路线亦加速推进。以生产规模和产品种类来看,BOPET薄膜前4大供应商分别是杜邦帝人、东丽(Toray)、三菱化学(MitsubishiChemical)、SKC,BOPP薄膜主要由Taghleef、GettelGroup、Innovia(CCLIndustries)等厂商生产。杜邦帝人等4家公司的BOPET产能约占全球产能43%,1995年一度达到58%。随着新厂家的不断加入,4大厂商的产能份额正逐步减少,集中度逐步发散。日本东丽公司产品应用于普通工业用材料、包装材料与磁性材料;帝人杜邦主要生产用于包装、电器、光学电子等市场的聚酯薄膜产品;三菱化学主要产品包括电子电器、包装膜等;SKC在韩国长期占据磁记录、光记录介质市场的榜首地位,并在全球市场占据了相当大的份额。BOPP薄膜由少量跨国大型企业与大量区域型中小企业组成,包括Taghleef、GettelGroup、Innovia(CCLIndustries)、ObenGroup和福建福融新材,韩国东丽也有产能扩充,2021年全球CR5达16%。从销量来看,亚太地区对BOPP产品需求最大,份额约占68%左右,其次为欧洲地区,约占13%左右。
双星新材、康辉新材为国内主要PET基膜生产厂商,东材科技、沃格光电分别前瞻布局PP基膜与PI基膜领域。近两年,双星新材、康辉新材、东材科技等企业基于在高分子膜材上的多年威廉希尔官方网站 积累,快速开拓PET/PP基材的研发生产与市场开发。在复合铜箔用基材上基本实现了对日本东丽等传统行业龙头的部分国产化替代。
康辉新材自2020年开始对PET复合铜箔用基膜进行立项开发。其利用集团全产业链优势,使用自有PTA、MEG,自主研发功能性母粒,产线配备CCD在线瑕疵检测设备,结合自主创新的工艺威廉希尔官方网站 ,其自主研发的PET复合铜箔用基材具有拉伸强度高、热稳定性佳、微观平整度高等特点。双星新材目前首条PET复合铜箔膜项目已调试投产,在密实度、延展性方面优势显著。
东材科技目前拥有3条PP膜产线,其中一条可生产超薄型PP薄膜,年产能约为1,500-2,000吨,并已向法拉电子、丰明电子等国内知名新能源用电容器厂商稳定供货,结合当前在建2条产线预计总产能可达4500-5000吨/年。此外,沃格光电也已确认进入PI基膜领域,或将同时涉及PI基膜与成品复合铜箔领域。
双星新材为全球聚酯薄膜的最大生产商,目前已形成光学级聚酯材料、新能源材料、可变信息材料、PETG热收缩膜、聚酯功能膜五大发展布局。PET铜箔基膜4.5μm厚度与公司原有信息材料膜厚度相似,丰富的聚酯薄膜生产经验使公司在PET基膜领域具备威廉希尔官方网站 优势,当前双星新材借助前期积累加速布局复合铜箔生产领域。
高端PET薄膜进口依赖度较大,目前尚未完全实现国产替代。由于单独开发优化的边际成本较高,目前我国市场外售的PET铜箔基膜并未有过独立开发和优化,高端PET基膜主要依靠海外进口,日本东丽、三菱等占据主要份额。分结构看,我国聚酯薄膜进口种类主要为高附加值的特种功能性聚酯薄膜,出口则多为普通包装用途。2015-2020年我国进口高附加值的特种功能性聚酯薄膜数量整体保持增长趋势。2021年,我国出口PET薄膜量略高于进口量,进口金额约两倍于出口金额,进口单价较出口单价高出约141.9%,国产PET基膜仍有较大高端化空间。
3、其他辅材
(1)铜靶材
高纯铜靶材为优良溅射材料,市场集中度高为世界巨头垄断,国内厂商成长较为迅速。溅射靶材是一组主要用于薄膜镀膜的特殊材料,高纯铜靶材是高纯度铜经过熔炼、锻造、轧制和热处理等工艺后的产物,是真空镀膜行业的优良溅射材料。高纯铜材料具有电阻率低、导电性好等优势。靶材市场集中度高,主要被世界巨头垄断。
国内市场起步较晚,少数厂商突破威廉希尔官方网站 门槛。目前,全球溅射靶材市场的龙头企业主要有JX日矿金属、霍尼韦尔、东曹和普莱克斯,市场份额分别为30%、20%、20%和10%,合计垄断了全球80%的市场份额。国内企业虽然处于国产替代初期,但头部厂商成长迅速,如江丰电子、隆华科技、阿石创、有研新材等公司掌握了溅射靶材生产的核心威廉希尔官方网站 ,国产铝、铜、钼等靶材逐渐崭露头角,填补了国内在溅射靶材领域的空白,其中复合铜箔生产原料之一的铜靶材主要龙头公司为阿石创、江丰电子及有研新材。
(2)镀铜化学品
按反应类型分,镀铜工艺主要分为物理沉积(PVD)法与化学镀铜法,二者均需要镀铜化学品参与。PVD法主用化学品为电镀液,化学镀铜法主用化学品为化学镀铜液。
1)电镀液:电镀液主要应用于PVD两步法、三步法中的水电镀步骤。PET基膜经过磁控溅射(真空蒸镀)后具有导电性,将其浸入电镀液中正反两面通电即可进行金属化沉积。
2)化学镀铜:还原剂化学镀铜工艺通过特殊的化学铜镀液配合,只需一步即可完成PET铜箔生产。化学镀铜是指在具有催化活性的表面上,通过还原剂的作用使铜离子还原析出形成铜层的金属化过程,成品铜层致密,与基材间具有极佳的结合力,且可以解决边缘效应,提升铜箔均匀性。
光华科技为电镀液厂商龙头,三孚新科专注化学镀铜化学品开发。光华科技为国内少数提供电镀液的企业,目前正在加快推进PET镀铜专用化学品的应用与整套化学品解决方案推广;公司的PCB药水可应用于水平沉铜、垂直沉铜等电镀环节,针对PET复合铜箔后道水平镀铜工艺威廉希尔官方网站 优势明显;此外,此类电镀液在化学镀铜一步法中也可以应用。目前国内从事PET镀铜专用化学品的开发的公司为三孚新科,公司正在积极推进复合铜箔电镀专用化学品的测试工作,目前总体进展顺利,预计2023年可能有PET镀铜产品批量订单。
4、制造端
目前复合铜箔进入产业化量产前夕,部分厂商已进入验证阶段,产业启动信号明显。中游铜箔厂商稳步扩建产能,积极推动复合集流体的研发与送样验证。目前生产复合铜箔的厂商主要分为传统锂电铜箔生产商及威廉希尔官方网站 上具备共同性适合转型至复合铜箔领域的两类参与者。前者主要包括诺德股份、嘉元科技、中一科技等,此类公司已通过原有业务与下游客户建立深度合作,有望凭借市场优势实现业务条线从传统铜箔到复合铜箔的顺利转移。后者主要包括宝明科技、英联股份、双星新材、阿石创等,此类公司一般主营复合铜箔相关业务,通过ITO镀膜、PET基膜制造等原有威廉希尔官方网站 积累跨业进入复合铜箔制造领域。
目前布局复合铜箔的厂商中,宝明科技、金美新材、英联股份进度较快;双星新材量产首条线产品完成开发,已有部分意向订单;万顺新材已送下游客户认证但尚无订单。汉嵙新材已采购道森的磁控溅射一体机,调试完成后有望积极送样;三孚新科已具备产业化条件,一步法全湿复合铜箔电镀设备已出货。
目前国内复合铜箔制造厂商中重庆金美、宝明科技进度较快。宝明科技复合铜箔产品已送样多家客户,赣州项目一期达产后预计实现年产能1.5-1.8亿平。从产能布局看重庆金美规模较大,公司布局复合铜箔较早,2019年进入多功能复合集流体薄膜材料领域,2020年与宁德时代开始合作,目前一期总投资15亿元,年产能3.5亿平,二期、三期规划2025年形成产值100亿元。其他公司中,厦门海辰一期投资10.5亿建设年产2.1亿平复合铜箔及0.73亿平复合铝箔产线;双星新材2020年着手PET复合铜箔立项,计划2025年完成5亿平米项目建设。
复合铜箔制造过程中的难题
复合铜箔制造与应用仍有诸多问题亟待解决。从制造角度而言,复合铜箔加工过程中,会出现翘曲、褶皱,箔材穿孔,辊压断带以及镀层厚度不均的问题:箔材边缘翘曲、褶皱将会影响下游电池端极耳转印焊的强度,进而影响锂电池性能表现。而磁控溅射、真空蒸镀造成的基膜穿孔进一步会导致复合铜箔辊压过程中出现断带现象。辊压过程中每出现一次断带,就需要报废近20m的料带且耗时15分钟进行人工接带处理,严重影响成品良率和最终成本。除此之外,复合集流体的铜镀层厚薄不均将会导致锂电池的阻抗变大,进而降低电池充放电效率;从下游应用而言,复合铜箔在高温环境和强酸强碱环境下的循环性能表现有待提升:
常温循环下,PET/PP铜箔循环寿命在2000/1850圈左右;
高温循环下,下降到1350/1450圈左右;
而在强酸、强碱电解液环境下,PET铜箔循环寿命只有800圈左右。距离锂电池常规循环寿命要求常温2500圈,高温1800圈仍有一定差距。
复合铜箔大规模应用前需通过三道测试环节,多数复合铜箔厂商仍处于电池厂测试阶段。在复合箔材实际大规模应用于锂电池生产之前,需要经过加工性能评测、循环性能评测以及主机厂路试评测。加工性能评测用时较短,需要数周时间,复合铜箔加工的整线良率需达到约90%方达到大规模量产标准;而循环性能评测用时较长,需要3-6月时间,测试标准为电池在100%-80%的容量衰减区间内所能循环的圈数,锂电池循环圈数需达到2500圈(常温)/1800圈(高温)方达到实际应用标准。当通过了加工性能评测与循环性能评测后,由同批次电池制成的模组会被提交至下游主机厂进行路试评测,最终收到合格反馈后,复合箔材才具备大规模应用量产的条件。
下游电池厂积极推进复合铜箔测试与布局进程。复合铜箔可应用于下游动力电池、储能以及消费电子的制造。动力电池领域,宁德时代、比亚迪、国轩高科、亿纬锂能等多家动力电池厂积极推进复合集流体相关专利布局。其中,宁德时代合计持有复合集流体相关专利24项,间接持股金美新材,并收到包括重庆金美在内多家复合铜箔厂商送样。比亚迪合计持有复合集流体相关专利5项,现积极测试验证下游厂商送样。国轩高科合计持有复合集流体相关专利19项。亿纬锂能合计持有流体相关专利4项;储能领域,厦门海辰在谋划布局复合集流体相关专利的同时进行复合铜箔产线的研发与建设,合计持有复合集流体相关专利34项,规划复合铜箔产线8条
广汽埃安发布弹匣电池枪击测试,复合集流体安全性能表现亮眼。2023年3月30日,广汽埃安发布弹匣电池威廉希尔官方网站 2.0,公布全球首次实现电池整包枪击不起火的试验结果,首次解决多电芯顺势短路、爆裂性破坏等极端环境下的电池安全难题。通过超稳电极界面、阻热相变材料、电芯灭火系统等一系列安全威廉希尔官方网站 ,实现极致电池安全防护。其中超稳电极界面搭载复合集流体材料,在电池快速升温时坍塌,阻止电流继续通过,进而起到降低电池升温速率的效果。在纳米陶瓷材料、复合集流体以及耐氧化阻燃剂的防护下,能有效降低热失控状态下的电芯升温速率近20%。
1)从设备端来看:磁控溅射以及水电镀设备是复合铜箔生产中不可或缺的关键生产要素。其中,洪田科技(道森股份子公司)复合铜箔设备研发项目进展较为顺利,公司的磁控溅射一体机可以一次性完成基膜双面镀1um铜箔,无需水电镀环节,预计今年一季度完成设备组装调试。东威科技为国内唯一实现复合铜箔水电镀设备量产企业,掌握设备关键威廉希尔官方网站 与核心参数,先入者优势明显;
2)从材料端来看,PET材料在实际应用中仍有箔材穿孔、不耐强酸强碱等诸多问题需要改进,PP材料与铜的结合性有待加强。具有基膜生产经验和关键威廉希尔官方网站 ,能在良率改进的关键问题上进行攻关的厂商具有明显竞争优势,双星新材具备先发优势;
3)具有上下游整合能力以及进度领先的企业,若能解决复合铜箔的良率与成本的权衡问题,也将具有重大竞争优势。相关公司:宝明科技、英联股份、万顺新材、阿石创、重庆金美等。
审核编辑:黄飞
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