室温下实现全固态锂离子电池的性能分析

传统的聚合物电解质在室温下的离子导电性远低于液体和陶瓷电解质，限制了它们在电池中的实际应用。2023年10月16日，复旦大学陈茂教授，昆山杜克大学林欣蓉副教授和马萨诸塞理工学院Yang Shao-Horn教授合作，通过在交替的聚合物序列中精确放置设计的重复单元，实现了锂离子的均匀分布、非聚集的锂离子-阴离子溶剂化以及通过序列协助的点对点离子迁移，从而将锂离子导电性调整高达三个数量级。

通过组装这种全固态电池，他们成功实现了从常温到高温下反复可逆地克服锂金属的循环问题，避免了锂树枝状晶体的形成。该论文研究成果以Sequencing polymers to enable solid-state lithium batteries为题，发表在Nature materials期刊上。第一作者是上海复旦大学的Shantao Han博士。

图1 | 在不同聚合物电解质系统中，锂离子充电过程中的Li+传输模式示意图。 具有固定阴离子和Li+对应物的聚合物被标记为SIPEs。PEO电解质（例如，本研究中的固态PEO-1，20.0千道尔顿，以及液态PEO-2，0.5千道尔顿，作为比较组）是典型的双离子SPEs。

【通过序列化促进锂离子的解离】

首先，主要讨论了通过调控聚合物序列来促进锂离子-阴离子的解离。具体而言，它涉及了合成alter-single-ion polymer electrolytes (alter-SIPEs)可变单离子聚合物电解质的方法，其中使用了氟化锂盐单体和PEO取代的乙烯醚作为电子受体（A）和供体（D），以确保这两种单体在自由基反应机制中沿着主链进行交联传播。作者还提到了反应性比例（kAA，kBB，kAB，kBA，rA，rB），这些比例用于确定聚合物序列。作者表示，根据分子动力学interwetten与威廉的赔率体系 的结果，序列化的氟化锂盐单体和PEO取代的乙烯醚促进了离子的解离，其中alter-SIPE在所有序列中表现出最均匀的Li+分布。研究还包括了离子在不同序列中的微观分布以及分子动力学、拉曼光谱和核磁共振谱的实验结果，这些结果都支持了alter-SIPE中Li+的均匀分布和较少的聚集，从而促进了Li+的解离。最后，通过密度泛函理论计算和平均停留时间（τ）的测量，作者表明通过调控聚合物序列，可以有效促进Li+-阴离子的解离。

图2 | alter-SIPE的合成。 电子受体（A）和电子给体（D）单体的光化学还原-氧化聚合（Photo-CRAP）；插图显示了alter-SIPE的照片。

图3 | 不同聚合物序列中Li+解离的分析。a，alter-SIPE，random-SIPE，block-SIPE和homo-SIPE的示意图。b，30°C下alter-SIPE的分子动力学模拟快照。c，Li+密度分布和z轴上的标准偏差系数。d，Li-Li对的径向分布函数（RDF）。e，SIPEs的拉曼光谱（e）和固态7Li核磁共振（f）。g，通过DFT计算截断链模型的alter-SIPE，random/block-SIPE和homo-SIPE的结构和结合能。h，Li+离子与阴离子之间的平均停留时间（τ）。g(r)代表径向分布函数，r是Li-Li对的距离。

【降低alter-SIPEs链的活动性和解离】

接着，论文讨论了如何通过调整聚合物侧链的分子链运动和锂离子的解离来增加alter-SIPEs中的离子传导性。作者合成了五种不同的alter-SIPEs（P1-P5），它们由相同的乙烯醚构成，但含有不同的锂盐单体。这些不同的单体结构影响了锂离子的解离和聚合物侧链的分子运动。作者还研究了PEO基单体不同长度的影响，通过改变乙氧基氧石墨的重复数（n），以进一步提高离子传导。作者发现在一定范围内增加n可以提高离子传导性，但过大的n会降低离子浓度，从而影响传导性能。最后，作者还讨论了alter-SIPE的非晶微结构，它对链运动有利，可以避免因结晶而导致的离子传输突然下降。

图4 | 定制聚合物结构和热性能、Li+传输和力学性能的表征。a,不同R基团的alter-SIPE结构（P1-P5，m=20）。b，P1-P5中锂盐单体的离解常数。c，P1-P5的σ（30°C）和Tg。d，不同长度PEO的P6-P10结构（m=20）。e，alter-SIPEs的Mn,calc（虚线），Mn,NMR和分子量分布（Đ）。f，alter-SIPEs的σ（30°C）和Tg。b，c，f，Kd和Tg值是三个独立重复实验的均值±标准偏差。g，具有相同重复单元但不同Mn,NMR的alter-SIPE的力学性能。h，P8和PEO中具有n=23的乙烯醚单体的小角X射线散射（SAXS）曲线。i，P8和PEO-1（Mn=20.0千道尔顿）的差示扫描量热分析（DSC）曲线。

【序列辅助离子传输和Li+导电】

接着，作者展示了如何通过聚合物的序列控制来提高alter-SIPEs中的离子传导性和锂离子的导电性。作者通过对比不同序列的alter-SIPEs和其他电解质，展示了序列控制对离子传输的重要性。实验结果表明，alter-SIPE P8在30°C和70°C时具有出色的离子导电性，分别达到4.2×10^-5 S cm^-1和1.7×10^-4 S cm^-1，远高于随机和块状序列的SIPEs。这一提高的离子传导性主要归因于锂离子的高解离度以及聚合物侧链的高分子链运动。此外，作者还指出，alter-SIPE P8在30°C下具有良好的单离子导电性，远高于双离子电解质PEO-1。作者通过实验和模拟进一步证实了alter-SIPE P8的高锂离子传导性，包括Li+的扩散系数和Li+的运动路径。结果表明，alter-SIPE P8中锂离子具有较快的扩散速度和一种独特的序列辅助结构传输路径。

图5 | 运输通路和Li+传导的研究。a，总结了在30°C下tLi+、离子导电性、Li+导电性和模拟的Li+扩散系数的结果（实验值在括号中）。LiTFSI与PEO-1和PEO-2混合，Li:O比为1:15。b，不同SIPEs的离子导电性的Vogel−Tammann−Fulcher图。B代表伪激活能。c，使用alter-SIPE在不同温度下研究tLi+。d，不同SIPEs在30°C下的Li+的平均方均位移（MSD）。e，通过MD模拟截图显示了alter-SIPE中的Li+传输通路。C，灰色；H，白色；O，红色；N，蓝色；S，黄色；F，粉红色；Li，青色。

【在室温下实现全固态电池（ASSBs）】

最后，文章阐述了在室温下实现全固态锂离子电池（ASSBs）的性能。作者组装了对称的锂||锂电池，以研究不同序列的SIPEs在循环稳定性方面的表现。结果显示，随机、块状和同质SIPEs由于导电性明显较低而无法在30°C下启动电池操作。将随机和块状SIPEs与20% PEO-2混合可以增加导电性，使其在30°C下可以进行600和900次的锂沉积-剥离循环，但在循环过程中会出现极化加剧的现象，表明锂离子通量不稳定。当液态电解质PEO-2-LiTFSI复合物进行测试时，在400小时内形成了树枝状锂并使电池短路。与之相反，P8在0.05 mA cm^-2_geo的条件下表现出稳定的循环性能，可持续运行超过1500小时，这要归因于其均匀的离子分布、增强的机械强度和电化学稳定性。

利用P8高离子传导性和最小的传输极化，研究人员提出了Li||P8||LiFePO4（LFP）ASSBs，使其能够在0.066-0.660 mA cm^-2_geo和30-70°C的电流密度和操作温度下实现稳定的循环和高库伦效率（CE）。在70°C下循环时，可以观察到0.066 mA cm^-2_geo和0.132 mA cm^-2_geo（0.05和0.10充电/放电率）的高比容量分别为148和139 mAh g^-1。使用0.66 mA cm^-2_geo（0.5C）可以获得86 mAh g^-1的容量，与60°C下PEO基复合电解质的性能相当。P8在30°C下提供了高的放电容量和稳定的充放电平台，其平台电压在2.5-3.8 V之间。这一结果表明，alter-SIPE在室温下实现了出色的电池性能，为实现ASSB在室温下的操作提供了有望的途径。

图6 | 从室温到升温温度下的抑制树枝状晶体的行为和电池性能。a，带有SIPEs的Li||Li对称锂电池在0.05 mA cm−2geo和0.15 mAh cm−2geo（30°C，聚合物电解质厚度150 μm）下的锂沉积-剥离测试。b，alter-SIPE P8在不同温度和电流下的充放电可逆性。c，30°C下Li||LFP电池中的恒流循环。a，c，电解质包括P8，random-SIPE–PEO-2（80:20 重量%），block-SIPE–PEO-2（80:20 重量%）和LiTFSI–PEO-2（Li:O=1:20）。

【小结展望】

总之，研究团队发现序列控制对锂离子的解离和传导具有根本性影响，它赋予聚合物侧链期望的链运动性能，克服了固态聚合物电解质的离子传输固有限制。通过使用交替排列的氟化锂盐和PEO挂链，研究人员提高了离子分布的分子级均一性，调控了阴离子-Li+络合反应，从而提高了Li+的解离，实现了独特的序列辅助PEO-Li+-阴离子迁移。此外，交替排列的单离子聚合物电解质（SIPE）能够在室温下实现全固态锂金属电池的运行，解决了固态电解质长期以来的问题。这项研究表明，聚合物序列可以更精细地编程，各种功能可以被设计，为在锂电池之外的能源设备中实现高效的离子传输和多功能离子导电材料开辟了新途径。

编辑：黄飞