高电压三元固态电池研究成果

背景介绍

在正极材料中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811) 因其约200 mAh g-1 的高容量和低 Co 含量而成为高性能锂离子电池讨论最多的材料。对于NMC811材料，可以在制造后将额外的锂以化学或电化学方式引入正极。然而迄今为止，每个化学式单位嵌入多于一个锂的尝试仅限于一个循环。

NMC811的另一个潜在挑战是具有化学反应性的 Ni3+/4+ 离子，它们在电池循环过程中与液态有机电解质发生反应，形成电阻性正极-电解质界面。已经采用了几种不同的策略来控制 NMC811 与液体有机电解质的反应性。在最流行的方法中，采用掺杂正极块状材料并在正极-电解质界面引入额外的正极涂层。尽管使用各种掺杂和涂层方法已经实现了数百次循环，但这些策略会增加加工成本。此外，NMC811 正极在脱锂过程中倾向于各向异性膨胀，导致裂纹，从而将 NMC811 正极的部分电隔离。

二、正文部分

1、成果简介

瑞士联邦材料测试与开发研究所Abdessalem Aribia等人用锂-磷-氧氮化物(LiPON)作为固态电解质对溅射富锂 NMC811 正极薄膜进行了测试，证明了富锂的 NMC811能够对每个化学式单位进行多于一个锂的稳定可逆循环，提供超过 300 mAh g-1 的容量。为了充分利用富锂的 NMC811，需要在 1.5-4.7 V 的扩展电压下循环。该研究以题目为“Unlocking Stable Multi-Electron Cycling in NMC811 Thin-Films between 1.5 – 4.7 V”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》。

2、研究亮点

为了阐明界面的反应性，作者采用了薄膜模型系统。与传统电池几何形状相比，薄膜的主要优势在于正极中既不存在导电添加剂，也不存在粘合剂。因此，薄膜可降低复杂性并直接导通隔离的正极-电解质界面，使其成为探索界面现象的有吸引力的选择。

3、图文导读

【图1】a) 全固态电池组 (Li/LiPON/NMC811/基底) 的横截面 SEM 图像。b) 通过 FIB-ToF-SIMS 获得的富锂 NMC811 薄膜的元素断层图，来自 RBS-ERDA 和 PIXE 测量。c) 退火的 NMC811/ITO/Pt/Al2O3 叠层、ITO/Pt/Al2O3 基底和 NMC811 的 ICSD 参考的掠入射 XRD 图。d) 退火后全固态电池组的 ToF-SIMS 深度剖面。

富锂 NMC811 薄膜通过磁控溅射从过锂化的 Li1.6Ni0.8Mn0.1Co0.1O2 靶材在室温下沉积在 ITO 涂层的不锈钢基底上，随后在 600°C 退火。通过在富锂 NMC811 薄膜上溅射 LiPON 作为电解质，然后在顶部蒸镀金属锂来制备全固态电池。全固态薄膜叠层的横截面(图 1a)呈现出尖锐的界面，这是薄膜系统的一个显着特征，并且在热处理后具有垂直于 NMC811 基底的特征柱状微观结构。在与金属锂接触时，LiPON 会降解为 Li3N、Li2O 和 Li3PO4，从而导致横截面中出现额外的层。分解产物较差的电子导电性抑制了电解质的进一步降解。

为了研究元素结构和分布，图 1b 中的 3D 断层图显示了 NMC811 薄膜的内部，该3D 断层图由气体辅助聚焦离子束飞行时间二次离子质谱 (FIB-ToF-SIMS) 测量重建(图 1b)。 测量显示过渡金属元素的均匀分布。作者通过掠入射 X 射线衍射 (GI-XRD) 评估富锂 NMC811 薄膜的结晶度。退火的 600 nm NMC811/ITO/Pt/Al2O3 的完整堆叠的 XRD包含底层 ITO/Pt/Al2O3 基底的反射和一些额外的反射(图 1c)。作者用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)进一步研究了 NMC811 和 LiPON 固态电解质之间的界面，如图 1d 所示。对应于 NiO-、MnO- 和 CoO- 的信号具有很好的相关性，表明过渡金属氧化物在正极膜上没有偏析。

【图2】a) 在双电极半电池中研究的 NMC811 正极的示意图。b) 具有 NMC811正极和 LiPON 电解质的固态电解质电池。c) 具有液体(OLE，红色)和固体(SSE，蓝色)电解质的电池在 1 C 的不同电压范围内的容量。d-i)液体(左)和固体(右)电解质电池在C/2下选择的电压范围内的充放电曲线。

作者在使用有机液体电解质的半电池测量中测试了富锂 NMC811 的电化学性能(图 2a)，并将其与使用 LiPON 作为电解质的全固态电池进行了比较(图 2b)。半电池测量与传统全电池的不同之处在于，它们使用大量过量的电解质和锂，就像在这项工作中一样，代表了一个理想化的系统，其中低库仑效率可以通过无限的锂和电解质来补偿。因此，与传统电池相比，半电池中的循环寿命和对副反应的更高鲁棒性预计会更高。在这项工作中，含有LiClO4的碳酸亚丙酯 (PC)被用作液体电解质，因为不存在 LiPF6 溶液中不可避免存在的腐蚀性 HF 污染物。富 NMC811 正极，初始容量仅为 80 mAh g-1，并且在前几个循环中容量下降。

图 2c 比较了富锂 NMC811 与液态电解质和固态电解质在不同电位下循环的放电容量。首先，上限截止电压从 4.3 V 逐步提高到 4.7 V，而在 1 C (= 40 µA cm-2) 下循环时，下限电压相对于 Li/Li+ 保持稳定在 3.0 V。提高上限截止电压对任一电解质系统的放电容量都没有显着影响。对于用液体电解质测量的富锂 NMC811 正极，在 4.5 V 时，容量从 160 mAh g-1 增加到 180 mAh g-1。电压进一步增加到 4.7 V 会导致正极容量降低到 130 mAh g-1。与块状NMC811 相比，这些容量较低。块状NMC811在 3 至 4.3 V 之间循环时通常可实现 200 mAh g-1 的容量。使用固态电解质，放电容量从≈120 增加到 140 mAh g-1。值得注意的是，由于提高上限截止电压是增加能量密度的直接方法，因此固态电池对高电压的鲁棒性增加。固态电池在 1.5-4.7 V 范围内从 140 到 300 mAh g-1 稳定增加。由于多电子循环，在 1.5-4.7 V 和 1 C 下以 300 mAh g-1 的高容量循环是可能的。

为了研究液体和固体电解质对容量的影响，记录了 3.0-4.3 V、3.0-4.7 V 和 1.5-4.7 V电压窗口下液体和固体电解质电池在 C/2 下十个循环的充放电曲线(图 2d-i)。液体电解质电池在前几个循环中产生了高于 150 mAh g-1 的容量，这与文献值一致。固体电解质电池的容量较低，因为液体电解质可以在退火后填充 NMC811 中存在的裂缝，而 NMC811 和 LiPON 之间的接触仅限于界面。然而，液体电解质中正极的容量下降速度比固体电解质电池快。因为过渡金属溶解到液体电解质中，以及在升高的电压下与源自液体电解质的活性物质发生副反应。相比之下，固体电解质电池(图 2g)没有表现出明显的过电势并且表现出稳定的循环。必须注意的是，将上限截止电压从 4.3 V 增加到 4.7 V 并没有显着增加任一研究系统的容量。然而，当下限截止电压从 3.0 V 降低到 1.5 V 时，固态电池的容量确实增加了 300 mAh g-1，而液态电解质电池的过电位较大，容量低于 200 mAh g-1。

【图3】a) NMC811 固态电解质电池在 C/10 下从 1.5 到 4.7 V 循环的第一次循环充放电曲线。b) 相应的微分容量与电压 (dQ/dV) 曲线。

为了获得全部容量潜力，富锂 NMC811 正极以 C/10 的倍率循环，对于薄膜正极来说这是一个相对较低的倍率，导致第一次循环的容量为 350 mAh g-1(图 3a )。通过将多电子循环的思想应用于 NMC811，容量可以从 ≈200 增加到 350 mAh g-1，超过了最近研究的多电子 Li2VOPO4 正极的容量。第二个锂的嵌入和脱出可以看作是充放电曲线的一个弯曲，以及相应的微分容量(图 3b)在 ≈2.0 V 和 1.6 V 处出现峰值。值得注意的是，在较高的倍率下，充放电曲线保持其整体形状，尽管整体容量较低。这表明由于在高电流下存在动力学限制，只有部分正极薄膜的循环超过每个化学式单位一个锂。 这些结果表明，获得低于 2.0 V 的电压以利用富锂 NMC811 正极中的多电子循环的重要性。

【图4】a) 液体和 b) 固体电解质电池在不同电压范围循环后的奈奎斯特图。

电化学阻抗谱用于研究不同电压范围对电池在 1.5 和 4.7 V 之间运行三个循环后界面电阻的影响。具有液体电解质的新电池显示出高于 700 Ω cm2 的初始阻抗(图 4a)。 在超过 3-4.3 V 的电压下循环电池三个循环导致电阻增加到 >10 kΩ cm2。这种急剧增加证实了 NMC811 不能在超过 3-4.3 V 的电压窗口中使用液体电解质循环而不发生界面退化。对于以 LiPON 作为电解质的全固态电池，观察到两个不同的半圆(图 4b)。第一个半圆，对应于 LiPON 固态电解质，不受电压升高的影响，是由于 LiPON 的离子电导率相对较低。第二个半圆与从 NMC811 正极到电解质的电荷转移电阻有关。虽然电压窗口从 3-4.3 V 增加到 1.5-4.7 V，但阻抗仅从 300 Ω cm2 上升到 500 Ω cm2 以下。这些结果表明，LiPON 固态电解质有助于稳定正极电解质界面并减轻在电池运行期间阻抗增加。

【图5】a) OLE 中不同电压下的前 50 个周期。b) SSE 中不同电压下的前 50 个周期。 c) SSE 电池在 1.5-4.3 V 电压范围内在 4 C 下的循环性能。100% 的初始容量对应于 149 mAh g-1。

在下一步中，作者尝试在液体和固体电解质电池中延长薄膜富锂 NMC811 正极的循环。富锂镍基正极在循环过程中受到容量快速衰减的阻碍，在 NMC 型正极的情况下，迄今为止，多电子循环仅限于单次循环。两种电解质的新电池在 C/2 下在 3-4.3 V、3-4.7 V、1.5-4.3 V 和 1.5-4.7 V 下循环 50 次(图 5a、b)。对于液体电解质电池，在 3-4.3 V 范围内循环导致相对稳定的容量为 150 mAh g-1，初始容量在 1.5-4.3 V 时增加到 300 mAh g-1，在 1.5-4.7 V 时增加到 600 mAh g-1。但是，在低于 3.0 V 循环时获得的容量迅速衰减，在 1.5-4.3 V 下循环 20 次后观察到没有剩余容量。类似地，当在液体电解质中循环超过 4.3 V 时，增加的额外容量在前几个循环中逐渐消失，其余循环接近于在 3-4.3 V 下循环的电池。这是归因于正极降解，这在高电压范围内进一步加速。

与有机液体电解质相比，LiPON 在所有研究的电压范围内都能实现稳定的循环(图 5b)。在图 5b 中可以看到两个容量区域，它们由 3.0 V 和 1.5 V 的下限截止电压决定。≈250 mAh g-1 的容量对应于循环至 1.5 V 的电池，而上限截止电压3.0 V 的电压产生 110 mAh g-1 的容量。在这两种情况下，容量大多与上限截止电压无关。这些发现表明，固态电池的大部分退化发生在循环至 4.7 V 时，容量仅略有增加。另一方面，当循环电压低至 1.5 V 而不是仅 3.0 V 时，可以充分利用富锂 NMC811 的潜力。为了测试该发现，一个新的 SSE 电池从 1.5 V 循环到 4.3 V，在 4 C下循环了 1000 次，产生了 904 次循环的循环寿命(图 5c)。值得注意的是，NMC811 可以进行长期的多电子循环。1000 次循环的库仑效率 (CE) 为 98.79%。在 1000 次循环中，每个循环的平均容量损失小于 0.023%，表明富锂 NMC811 和 LiPON 之间的界面稳健。

3、总结与展望

作者证明了富锂的 NMC811能够对每个化学式单位进行多于一个锂的可逆循环，提供超过 300 mAh g-1 的容量。令人惊讶的是，对于这种富镍材料发现了多电子循环。此外，通过在 1.5 至 4.7 V 的不同电压窗口中循环富锂 NMC811，作者发现 LiPON 固态电解质稳定了 NMC811-电解质界面并实现了可逆循环。这项工作表明，固态电解质可以在固态电池中使用过度锂化的层状正极材料，从而延长寿命，并可以作为未来下一代电池研究的基础。