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如何改进VRLA蓄电池
1概述
铅酸蓄电池研究和发展的主要目的：
——取得最大的放电容量和深放电的运用；
——经历多次充、放电循环后，尽可能能维持最大容量。
铅酸蓄电池的放电反应表述如下：
正极：PbO2＋3H＋＋HSO4－＋2e→PbSO4＋2H2O（1）
负极：Pb＋HSO4－→PbSO4＋H＋＋2e（2）
在最大放电容量中面临的威廉希尔官方网站 挑战就是如何推进所有的反应物快速地到达反应区域,为了达到此目标,三个主要单元必须提供：
——固体反应物的表面积；
——在溶液中高的流速（短的扩散距离）；
每次放电后，最理想的状态包括：固体的高表面积和与板栅之间的低电阻通过式⑴和式⑵的逆反应它们就能充电、贮存。在理想状态下电池循环时，其容量保持不变。
实际上，从寿命的开始，固体活性物质的利用率只有30％左右（现在可达40％），随着过程的进行，循环次数的增加，将降低其性能，几种严重的失效机制影响着一种或多种活性物质的供应和状态。诸如：
（1）正极活性物质的膨胀在极板的垂直和平行方向,由于板栅腐蚀延长而导致极板膨胀,这种渐渐的膨胀将影响板栅和活性物质之间的连接以及导电性。
（2）失水过充电时产生O2和H2将减少电解液
的体积，使活性物质和电解液失去接触，这个过程将越来越快;对氢过电位有影响的杂质也能影响气体产生的趋势。
（3）电解液分层进行深放电使用后的充电过程
中硫酸产生于极板之间，在电池底部具有汇集较高浓度的硫酸的趋势。因为它比稀酸具有更高的比重，在不同高度的分布将由于扩散作用或者过充电产生大量气体而消除。
（4）不完全充电不管是由于不好的充电制度，
还是由于防止极化所产生物理变化的结果，后来的放电将减少。
（5）腐蚀腐蚀层将导致电阻的上升，高的电阻
将导致电流减少。
传统的富液式动力电池能防止几种基本的故障是基于以下原因：
（1）正板栅的Sb能防止蠕变，管式极板能阻止正极活性物质的膨胀和脱落。
（2）水的损失将增多，但可以通过补充而抵消。
（3）分层将由于气体的移动而消失，同时负极的
不完全充电将得到恢复。
（4）板栅腐蚀成为电池寿命终止的因素。
富液电池能够进行1000次深放电循环，VRLA蓄电池是否也能取得相同的循环寿命？
2VRLA蓄电池
VRLA蓄电池被设计成有利于O2在负极的化合,从而减少水的损失。
在正极形成O2：2H2O→4H＋＋O2↑＋4e（3）
通过气体通道传输到负极，被还原
2Pb＋O2＋2H2SO4→2PbSO4＋2H2O＋热（4）
现在,有两种可供选择的设计方案用来提供气体通道;一是保持电解液在AGM隔板中，二是将电解液固定为胶体。今天，有一些生产厂将两种方法结合起来，效果还不错。
在负极，氧的还原，使负极的电极电位去极化，比起富液电池来，氢气产生的量相当低，既然极板同时处于充电状态，PbSO4立即转变为Pb，重新恢复电池的化学平衡。
2PbSO4＋2H＋＋2e→Pb＋H2SO4（5）
净的化学反应为零,但在充电过程中充入电池的电能则转变成热能而不是化学能。
Sb不再存在于VRLA电池的板栅合金中，Sb能降低氢的过电位而有利于H2在负极产生。对于这类元素，在引入时要特别小心，如果电池在初期处于过饱和状态，氧循环就不起作用，电池的行为就像富液电池，直达充电的顶峰，正极产生O2和负极产生H2，将通过阀而释放，水的损失将开辟气体通道，允许O2的传输，使电池释放的气体降低到很低水平。
为了防止电池大量损失气体，氧循环就必须进行，然而，如果氧循环太激烈，将产生大量的热，负极就很难极化，负极板底部将逐渐硫酸盐化，这时，酸的浓度就最高。
氧循环与隔板材料的孔结构和采用的充电制度，特别后期充电具有潜在的关系。
所以，从富有液电池变为VRLA蓄电池，则有几种可能失效的机理发生：
（1）用Pb—Ca代替Pb—Sb合金，减少了氢的损失，抗蠕变力的降低使在极板水平方向的膨胀将越严重，保持隔板的压力使膨胀只存在于极板的水平方向。
（2）水的损失将减少
（3）分层现象将不可避免地产生，多余的水损失后不能弥补。
（4）氧循环的存在导致负极不完全充电。
由于这些失效机理，使VRLA电池进行几十次深循环实验就失效，我们把它描述成早期定量损失（电池性能的短寿命）。
板栅合金加入对氢过电位无什么影响的1％～1.5％Sn到Pb—Ca合金中，板栅抗蠕变的能力将恢复。对正板栅的深入研究表明：这种水平Sn的加入将会带来额外的效益，增强板栅的抗腐能力和降低腐蚀层的电阻，正板栅中加入1％～1.5％的Sn不再承受板栅平面的膨胀，作为具有低腐蚀的效果，就可以降低板栅厚度（或重量），从而达到电池比能量的增加。
正极板对于VRLA电池，活性物质在极板垂直方向的膨胀依然是严重的问题，对于活性物质膨胀过程的情况，现在还有争论，一些实验显示，充电时膨胀，放电时收缩，而另外一些实验又表明，放电时膨胀，充电时收缩，伴随着反复的深循环，正极活性物质膨胀的趋势依然处于争论中。已在Brno大学开展的相应实验工作，将会得到容量损失、循环和活性物质电阻三者之间清晰的关系。
隔板对富液电池的研究表明，与8kPa压力相比，40kPa压力加在极板上，能阻止正极板的膨胀，从而潜在地增加循环寿命。但是有一点值得注意，VRLA电池中，使用AGM隔板，当AGM隔板被电解液湿润后，将会收缩，当有压力时，其厚度将降低，而且孔的结构也会发生变化，所以在设计上，同时要考虑O2的传输及保持对极板有足够的压力，现在ALABC的一些研究者正在探索利用不同形式的AGM，以确定一些有孔物质能改善AGM隔板的性能。AGM的孔率和液体保持能力随着使用纤维的直径、细纤维的比例和加在隔板上的压力的变化而变化。
可以考虑这样一种材料，当它被湿润或受压时没有收缩和孔率的变化，这种材料的应用测试表明，至少具有300次的深循环寿命，富液式AGM隔板就是一例，但还未正式推广使用。
充电充电的方式对VRLA电池的性能有显著影响，对VRLA电池来讲，这是一个特殊的地方。
从热力学角度来讲，电池具有不稳定性，其电池电压大大高于电解液中水的分解电压，但由于Pb、Sn等元素对氢的过电位，使得在开路状态下电解液中水分解的速度相当慢。
在铅酸蓄电池中，除整个电极的充电和放电反应外，还有四个副反应，在正极：
（1）产生O2H2O→（1/2）O2＋2H＋＋2e（6）
与标准氢电位相比，电极电位接近1.75V时，反应就变得很剧烈。
（2）Pb的腐蚀此反应决定于电池寿命，在电极电位较低时，比较稳定，当电极电位较高时：
6H2O＋Pb→PbO2＋4H3O＋＋4e（7）
在负极：
（3）产生H22H＋＋2e→H2（8）
其热力学电位为0V，但由于过电位的存在，其电极电位到达较负的一定值时才产生H2。
（4）氧循环
O2＋2Pb＋H2SO4→2PbSO4＋2H2O（9）
所以在充电的初期，所有的充电电流消耗在充电反应上，无气体产生，但充电的后期，电压到达某个值时，气体就会产生，与充电反应分享充电电流。
在富液电池中，H2和O2产生的量大致相等，在VRLA电池中，由于氧循环从而改变了负极的电极电位，过充电的主要反应就是正极产生O2以及在负极还原，VRLA电池中，理想的充电反应和气体产生所消耗的电流之间的平衡对电池设计、操作状态和过充电机制具有相当复杂的影响，这很敏感地影响电池的循环寿命。
对充电过程来讲，要尽可能地有效，如果氧的产生占用太多电流，对电池将产生有害的影响。氧气在负极还原时，将产生大量的热，导致负极严重的去极化，使电池充电困难。因此过充电的程度可用O2循环来表示。实验结果显示，适当的过充能延长电池的深放电循环寿命，但过量的过充电则是有害的。
大量试验表明，充电方式对VRLA电池性能具有相当重要的影响，许多研究者已对此开展研究，主要问题有以下四个方面：
（1）在过充电阶段，充电过程的有效性减少，将导致隔板的饱和度降低。
（2）大量的氧循环将产生热和阻止负极板的充电。
（3）详细的充电机制，特别在充电的最后阶段和
终止状态对于控制氧循环是相当重要的。
（4）充电不足会导致电池的寿命缩短，为了防止
气体的问题，就使用不完全充电状态（PSOC），但是为了取得电池组的平衡，间歇使用完全充电或过充电。
负极板VRLA电池的早期失效主要因素是正极板栅及其活性物质，当这些因素被克服后，不管在浮充使用或循环使用，负极板则成为制约蓄电池寿命的主要因素，其主要原因就是在电池寿命的最后一段时间负极板充电困难。
VRLA蓄电池中负极板引起其容量的逐渐损失，可能的原因如下：
（1）由于VRLA电池中的氧循环，破坏了负极板
中的有机物分子，使有机膨胀剂损失，导致电极表面收缩。
（2）电解液分层。
（3）由于氧还原而导致的去极化，以及自放电大而导致电池充电无效。
3结语
近几年，对VRLA蓄电池寿命的研究主要集中在深放电性能上，以便能改进其在电动车上的运用，并且已取得了不少的进步，使在最初的300～500次循环中，由于正极板因素引起的问题得到了解决。现在的主要任务是解决负极板的问题，以使VRLA电池能达到富液电池的水平。
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